WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Pages:   || 2 | 3 |

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ. СЫРЬЕ, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА. ДОКЛАДЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ Сыктывкар 2002 УДК 546.830 055(02)7 ...»

-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Уральское отделение РАН

Коми научный центр УрО РАН

Институт химии Коми НЦ УрО РАН

Отделение физикохимии и технологии неорганических материалов

Научный совет по неорганической химии

Научный совет по адсорбции

Российский фонд фундаментальных исследований

Объединенный ученый совет по химии УрО РАН

Российское керамическое общество

Сыктывкарский государственный университет Всероссийский НИИ межотраслевой информации

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ

НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

СЫРЬЕ, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА.

ДОКЛАДЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

Сыктывкар УДК 546.830 055(02)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ

КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

СЫРЬЕ, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА. – Сыктывкар, 2002. – 266 с.

Сборник материалов Всероссийской конференции включает доклады ведущих специалистов в области исследования керамических оксидных и бескислородных материалов; наносостояния, ультрадисперсных систем и материалов на их основе; композиционных материалов с керамическими и полимерными матрицами; изучения нового и традиционного сырья для керамических материалов.

Конференция проводилась 4 – 8 июня 2001 г.

Редакционная коллегия:

кандидат химических наук Б.Н.Дудкин кандидат химических наук Ю.И.Рябков кандидат геолого-минералогических наук В.Э.Грасс ISBN 5–89606–148–х © Коми научный центр УрО РАН,

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

СЫРЬЕ, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА»

ПРЕДИСЛОВИЕ

Керамические материалы наряду с полимерами, стекломатериалами и гибридными композициями на их основе являются материалами будущего, которые постепенно вытесняют металлы и сплавы в различных отраслях производства. Уже сейчас многие виды керамики обладают механическими и термическими свойствами, превосходящими металлические конструкции, а практически безграничная сырьевая база для их производства делает прогнозы развития этой отрасли промышленности весьма оптимистичными.

Совершенствование традиционных и появление новых керамических материалов основано на органичном использовании последних достижений химии и физики твердого тела, механики дисперсных и сплошных сред, теоретической физики и наук о строении вещества.

В 1989 г. в Сыктывкаре на базе Коми научного центра УрО АН СССР состоялась первая Всесоюзная конференция по проблемам физико-химических основ создания керамических материалов, ставшая в последствии традиционной. Основными направлениями работы конференции являются: новейшие достижения в области керамических материалов, использование новых видов сырья и отходов горнодобывающей промышленности для производства керамики различного назначения.

4 – 8 июня 2001 г. в Институте химии Коми научного центра УрО РАН состоялась IV Всероссийская конференция «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства», собравшая ведущих специалистов России и ближнего зарубежья в области исследования керамических и композиционных материалов, наносостояния и ультрадисперсных систем, а также изучения нового и традиционного сырья для керамических материалов.

Доклады, вошедшие в настоящий сборник, отражают широкий спектр направлений в исследованиях фундаментальных и прикладных вопросов теории и практики керамического материаловедения.

Конференция проводилась под эгидой Главы Республики Коми при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.

Организационный комитет

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

СЫРЬЕ, СИНТЕЗ, СВОЙСТВА»

ПОРИСТАЯ КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА

Б.Я.БРАЧ, С.А.САЖИН Сыктывкарский государственный университет, Сыктывкар Интерес к керамике на основе гидроксиапатита кальция возрастает по двум причинам. Во-первых, прогресс в прикладных отраслях науки и техники неразрывно связан с разработкой новых материалов, среди которых особое место занимает биокерамика. Вторая причина – необходимость изучения антропогенного влияния на физикохимические свойства костной ткани животных и человека. Считается, что за последние тысячелетия у разных видов животных произошли изменения размеров скелета, что обусловлено в основном сокращением кормовой базы и антропогенными влияниями.

Развитие промышленности, сельского хозяйства, энергетики, транспорта и интенсивная добыча полезных ископаемых – все это привело к поступлению в воздух, воду, почву, растения сотен высокотоксичных химических веществ, в том числе металлов. Отсюда их проникновение в организм человека и животных. Еще пример, анализ материала, касающегося жизнеобеспечения космонавтов, показывает, что проблемы регуляции кальциевого гомеостаза в организме, особенно в костной ткани, сохранили свою актуальность, так как приспособление человека к условиям невесомости сопровождается потерей костной массы, опасность этого явления бесспорна. Например, если источники кальция из окружающей среды недостаточны для компенсации обязательной убыли кальция в скелете, то тогда он подвергается разрушению, чтобы поддержать уровень кальция в крови [3].



Большой интерес представляют результаты экспериментов по катионнообменным характеристикам гидроксиапатита. Было показано, что в условиях функционирования человеческого организма происходит эффективное замещение ионов кальция ионами металлов II группы. Эффективность катионного обмена меняется по ряду Pb2+Sn2+>Cd2+>Mn2+. Эффективность катионного обмена можно проиллюстрировать результатами эксперимента, когда к 1 г гидроксиапатита (удельная поверхность – 62,8 см2/г, Ca/P = 1,66, t = 20°C ) добавлялся нитрат свинца в различных концентрациях (100 – 1000 млн.–1) при объКЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ еме 400 см3. После двух часов обработки при концентрации раствора 100 – 200 млн.–1 ионы свинца удалялись полностью, а при концентрации 1000 млн.–1 степень удаления уменьшалась до 57%. Детальное изучение процесса показало, что речь идет о катионнообменных процессах, благодаря которым в кислых средах могут замещаться и анионы, например, Cl– на ОН– [1, 2]. Вышесказанное показывает участие костной ткани в процессах поглощения и последующего накопления ионов тяжелых металлов в человеческом организме.

Изучены условия синтеза чистого гидроксиапатита и твердых растворов смешанных гидроксиапатитов общей формулой Ca10–х–уMgхMу(P1–zVzО4)6 (ОН)2, где М= Mn, Co, Zn, Cd.

Чистота исходных реактивов не ниже «хч» или «ч.д.а.». Метод получения – путем осаждения из водного раствора по реакции:

10Ca(NO)3 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4OH = Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O 10Ca(OH)2 + 6H3PO4 = Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O.

Растворы смешивались в молярном соотношении Ca/P = 1, или Ca + M/P + Э = 1,67.

Осадок отфильтровывался, сушился при температуре 150°С.

Прокаливание производили при температуре 600°С в течение 3 часов. Прокаленная шихта перетиралась в агатовой ступке, после чего из нее прессовались образцы в форме параллелепипеда (давление ~ 200 МПа). Дальнейшее спекание велось в муфельной печи при температуре 900 – 950°С в течение нескольких часов.

Проведен химический анализ всех образцов твердых растворов методами фотометрии пламени, спектрофотометрии, атомноабсорбционной спектроскопии на содержание основных и допированных элементов.

Основной вывод из результатов химического анализа: состав синтезированных гидроксиапатитов соответствует рассчитанному составу в пределах ошибок эксперимента. Исключение составляет определение ванадия, который улетучивается в процессе высокотемпературного обжига в пределах 7 – 10%.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Прочность на изгиб, МПа Прочность на изгиб, МПа Проведен рентгенофазовый анализ всех полученных препаратов. Большая часть препаратов однофазна и имеет хорошо сформированную структуру гидроксиапатита кальция. Некоторые из них содержат вторую фазу (5 – 10 %).

У всех образцов были измерены усадка (%), водопоглощение (%), открытая пористость (%) и кажущая плотность (г/см3). Давление разрушения {F(н) / S(мм2)} МПа.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Прочность на изгиб {3Fl / 2ah2} МПа, где F (Н) – сила; l, a, h линейные размеры образца (мм). Давление разрушения для чистого ГА составляет 100 МПа.

При увеличении содержания допированных металлов у всех образцов происходит рост усадки. Такую же тенденцию имеет изменение кажущейся плотности с ростом концентрации металла, что закономерно, чем больше усадка, тем больше плотность образца.

Измерение открытой пористости и водопоглощения показало, что с увеличением вводимых количеств металла идет уменьшение этих характеристик. Зависимости носят линейный характер.

Определение физико-механических свойств керамических образцов производилось на разрывной машине ИР-5057-50. Определялись прочность на изгиб (изг.) и давление разрушения (Рразр.).

Особый интерес представляет зависимость (изг.) и (Рразр.) для образцов состава Ca10(P1–хVxO4)6(OH)2 от содержания ванадия. На рис. 1 и 2 представлены эти зависимости, которые имеют максимум при х = 0,5.

Следовательно, при введении ванадия больше чем при х = 0, ухудшаются прочностные характеристики смешанного гидроксиапатита кальция, что можно объяснить появлением в образцах второй фазы в виде ванадата кальция до 10 %.

Однако для образцов состава Ca10–хMgx(P0,5V0,5O4)6(OH)2 значения прочности на изгиб и давление разрушения возрастает с ростом содержания магния почти линейно (рис. 3, 4).

Зависимости (изг.) и (Рразр.) образцов, содержащих кобальт, цинк и кадмий, имели почти линейный характер, свидетельствующий об ухудшении прочностных свойств.

1. Григорьев А.И., Воложин А.И., Ступаков Г.П. Минеральный обмен у человека в условиях измененной гравитации / Проблемы космической биологии. Т.74. М.: Наука, 1994. 214 с.

2. Орловский В.П., Суханова Г.Е., Ежова Ж.А. Гидроксиапатитная биокерамика // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1991. Т.36. №6. С.

683 – 689.

3. Медицинские и биоматериалы / Под ред. М.С. Старостиной. М.:

Изд. МЭИ, 1999. 40 с.





МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФАЗ СО

СТРУКТУРОЙ ДЕФЕКТНОГО ПИРОХЛОРА ПРИ

ПОЛУЧЕНИИ КЕРАМИКИ В СИСТЕМЕ WO3 – Sb2O3 – К2CO В.А. БУРМИСТРОВ, Д. А. ЗАХАРЬЕВИЧ Челябинский государственный университет, Челябинск Гидратированные соединения сурьмы со структурой типа пирохлора являются хорошими ионообменными и протонпроводящими материалами [1, 3]. Однако при прокалке на воздухе соединения оказываются неустойчивыми, происходят процессы дегидратации и изменение валентности ионов сурьмы [4]. Учитывая близкие ионные радиусы сурьмы(V) и вольфрама(VI), можно ожидать формирование при твердофазном синтезе в системах Sb2O3–WO3–К2CO3 вольфрамат-антимоната калия со структурой типа пирохлора с большой степенью дефектности. Изучение закономерностей образования вольфрамат-антимоната калия при твердофазном синтезе позволит создать ионообменные и ионопроводящие керамические материалы, устойчивые в широком температурном интервале.

Целью работы явилось исследование условий образования фаз со структурой дефектного пирохлора при твердофазном синтезе, определение состава образующихся фаз в широком интервале концентраций смесей WO3 Sb2O3 К2CO3.

Для синтеза исследуемых образцов реактивы WO3, Sb2O3, К2CO3 предварительно измельчали, смешивали, а затем прокаливали при 1170 К. Состав конечных фаз определили по результатам термогравиметрии. Фазовый состав контролировали рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН–3 в фильтрованном СuK- излучении.

Предварительно было проанализировано возможное существование областей потенциальных составов фаз, изоморфных пирохлору. При построении области потенциальных составов вольфраматантимонатов одновалентных металлов, изоморфных пирохлору, полагали, что в структуре этих соединений W(VI)- и Sb(V)-ионы статистически распределены по 16c-позициям с коэффициентом заполнения t16с=1; М(I)- и Sb(III)-ионы статистически располагаются в 16dпозициях, заполняя их не менее чем наполовину (0,5 t16d 1);

анионы кислорода полностью занимают 48f-позиции (t48f = 1) и стаКЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ тистически размещаются в 8b-позициях, с коэффициентом заполнения 0 t8b 1, конкретная величина которого определяется из условия электронейтральности системы [4].

В треугольнике составов Ме2O6 – Sb2(Sb(V)+Sb(III))Oz – Ме2O (рис. 1), точки 1, 2, 3, соответствующие составам фаз МеSbO3;

МеSb3O7; Sb6O13, лежат на стороне, соединяющей вершины треугольника Ме2O – Sb2(Sb(V)+Sb(III))Oz. Прямая, проходящая через эти три точки, относится к фазе переменного состава, в которой происходит замещение ионов трехвалентной сурьмы на ионы одновалентных металлов и заполнение ими вакансий в 16d-позициях.

Рис. 1. Область потенциальных составов вольфрамат-антимонатов калия со структурой типа пирохлора на диаграмме составов K2O – W2O6 – Sb2Oz.

На стороне концентрационного треугольника (Me2O6) – (Sb2Oz) возможная область составов фаз со структурой типа пирохлора заключена между Sb6O13 и Sb(III)Me(VI)Sb(V)O7. В этой области замещение Sb(V)-ионов в Sb6O13 на Me(VI)-ионы должно сопровождаться увеличением коэффициента заполнения анионами кислорода 8b-позиций (t8b) от 0,5 до единицы. Предельный состав соединения со структурой типа пирохлора _ Sb(III)Me(VI)Sb(V)O7 с соотношением Sb(III):Sb(V):Me(VI)=1:1:1 (рис. 1, точка 4). Фаза такого состава может реализоваться без наличия одновалентных ионов металлов в 16d-позициях. Дальнейшее увеличение полноты замещения Sb(V)ионов в 16с-позициях на Me(VI)-ионы в рамках структуры типа пироМАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

хлора невозможно, так как это должно сопровождаться уменьшением коэффициента заполнения 16d-позиций Sb(III)-ионами до t16d < 0,5.

Соединения, изоморфные пирохлору, с соотношением Me(VI)/Sb > 0,5 могут образоваться только при одновременном уменьшении количества Sb(III)-ионов и заполнении вакансий в 16dпозициях Ме+-ионами, т.е. в области, лежащей выше прямой, соединяющей составы Sb(III)Me(VI)Sb(V)O7 и Ме(I)Me(VI)2O6,5 (рис. 1, точка 5). На стороне треугольника (Ме2О) – (Me2O6) область составов фаз, удовлетворяющих структуре типа пирохлора, заключена между Ме(I)Me(VI)2O6,5 и Ме(I)2Me(VI)2O7. Фаза Ме(I)2Me(VI)2O (рис. 1, точка 6) соответствует идеальной структуре пирохлора, в которой все позиции заполнены полностью. Сверху область потенциальных составов фаз, изоморфных пирохлору, в системе Ме(I)2O – Sb2O3 – Sb2O5 – Me(VI)2О6 ограничена прямой, соединяющей МеSbO и Ме2Me(VI)2O7. Сравнивая составы этих фаз, можно заключить, что увеличение полноты замещения ионов пятивалентной сурьмы на ионы шестивалентного металла приводит к уменьшению дефектности в анионной подрешетке и делает возможным формирование фазы со структурой идеального пирохлора.

Для установления концентрационной области существования вольфрамат-антимонатов калия со структурой типа пирохлора были проведены рентгенографические исследования процесса фазообразования в системе хК2СО3 – уSb2O3 – 2(1–х–у)WО3 (величины х и у варьировали с шагом, равным 0,05) при изотермическом отжиге (Т = 1170 К) на воздухе. Установлено, что фазовый состав равновесных продуктов твердофазного синтеза в значительной степени зависит от мольного соотношения исходных реагентов. При этом однофазная область существования вольфрамат-антимонатов калия, кристаллизующихся в рамках структуры типа пирохлора, значительно уже гипотетической области потенциальных составов рассмотренной выше (рис. 2).

Она ограничена прямыми, соединяющими точки 1, 3, 7 и 8 на рис. 2.

Вне этой области при изотермической прокалке смесей при 1170 К в зависимости от конкретных значений х и у могут образовываться как бинарные смеси, так и индивидуальные соединения, имеющие иной тип кристаллической структуры.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рис. 2. Область образования вольфрамат-антимонатов калия со структурой типа пирохлора на диаграмме составов K2O – W2O6 – Sb2Oz (Т = 1170 К).

В общем случае составы синтезированных образцов можно описать формулой К2хSb(III)2у–zW2(1–х–у)Sb(V)zO6–5x–3y+z. Из термогравиметрических данных по изменению массы образцов при прокалке определена доля окисленной до пятивалентного состояния сурьмы z, исходя из которой получены соотношения Sb(III)/Sb(V) и брутто-составы вольфрамат-антимонатов калия, изоморфных пирохлору (табл.).

Из рентгенографических данных следует, что вольфраматантимонаты калия со структурой типа пирохлора с различными мольными соотношениями исходных реагентов отличаются друг от друга величиной параметра а элементарной ячейки и относительными интенсивностями рефлексов. В частности, с увеличением мольной доли WO3 отмечено монотонное возрастание относительных интенсивностей рефлексов с нечетными индексами. Так, у антимоната калия состава КSb3O7, не содержащего ионов вольфрама W(VI), относительная интенсивность рефлекса I311 составляет 16% и возрастает до 97 у фазы состава КSbWO6. Это объясняется большой величиной атомного фактора рассеяния рентгеновских лучей W(VI)ионами по сравнению c ионами калия и сурьмы (III, V) и свидетельствует о том, что W(VI)-ионы располагаются в 16с-позициях пространственной группы симметрии Fd3m. Следствием этого является возрастание структурной амплитуды и интенсивности рефлексов с нечетными индексами. Для вышеуказанных фаз из-за близких значеМАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

ний ионных радиусов W(VI)- и Sb(V)-ионов при размещении W(VI)ионов в 16с-позициях параметр а элементарной ячейки фаз не претерпевает существенных изменений. Наибольшие изменения параметра а от 1,0244 нм (фаза состава К1,0WSbO6,0) до значений 1,0328 нм (К2WSbO6,50) наблюдаются при увеличении коэффициента заполнения ионами калия 16d-позиций. При этом наблюдается уменьшение относительной интенсивности рефлекса I311 от 97 до 62%.

Таким образом, полученные рентгенографические данные подтверждают верность выбранной модели размещения различного типа ионов в вольфрамат-антимонатах калия по правильным системам точек пространственной группы симметрии Fd3m. Это, с учетом данных о составах синтезированных образцов, позволило определить их структурные формулы (табл.). Обратимся к анализу составов вольфрамат-антимонатов калия, изоморфных пирохлору, лежащих на границах выявленной концентрационной области (рис. 2). На отрезке, соединяющем точки 1, 2, 3, располагается исследованная ранее [2] область антимонатов калия. В соединениях, расположенных на прямой 3–7, при уменьшении величины у увеличивается содержание К+-ионов в 16d-позициях и, напротив, уменьшается вплоть до нуля количество ионов трехвалентной сурьмы (в 16d-позициях) и анионов кислорода в 8b-позициях.

Количество исходных реагентов, относительное изменение массы смесей µтг при их прокалке на воздухе, составы образующихся фаз 1. 0,184 0,675 0,071 3,49 0,81 К0,60Sb0,43 [Sb1,77W0,23]O6, 2. 0,206 0,615 0,179 2,32 0,85 К0,72Sb0,26 [Sb1,5W0,5]O6, 3. 0,315 0,413 0,272 –0,41 0,92 К0,91Sb0,1 [Sb1,1W0,9]O6, 4. 0,33(3) 0,33(3) 0,33(3) –1,39 1,00 КSbWO6, 6. 0,476 0,316 0,208 –4,84 0,92 К1,90Sb0,10 [Sb1,16W0,84]O6, 7. 0,437 0,438 0,125 –2,86 0,85 К1,74Sb0,26 [Sb1,5W0,5]O6, 8. 0,364 0,578 0,058 –1,35 0,81 К1,58Sb0,42[Sb1,78W0,22] О6, – количество ионов Sb(V), отнесенное к общему числу ионов сурьмы в образце.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

При этом на середине этой прямой расположена точка (рис. 2, точка 5), соответствующая составу К0,72Sb0,26[Sb1,5W0,5]O6,1. В этой фазе ионы калия и трехвалентной сурьмы с коэффициентом заполнения t16d = 0,5 занимают 16d-позиции, ионы вольфрама и пятивалентной сурьмы статистически размещаются по 16с-позициям, а анионные 8b – остаются вакантными. В центре концентрационного треугольника расположена точка (рис. 2, точка 7), соответствующая составу KWSbO6 (табл.), которая имеет наибольшую дефектность в катионной (16d-позиции) и анионной (8b-позиции) подрешетках. В структуре этой фазы ионы вольфрама(VI) и сурьмы(V) статистически распределены по 16с-позициям, анионы кислорода полностью занимают 48f-позиции, ионы калия статистически располагаются по 16d-позициям с t16d = 0,5, а 8b-позиции остаются вакантными.

Прямая, соединяющая точки 7 и 8 (рис. 2), лежит на медиане концентрационного треугольника и соответствует соотношению W(VI):Sb(V)=1:1. Увеличение мольной доли х калия приводит к полному заполнению 16d-позиций и увеличению количества анионов кислорода в 8b-позициях. Следовательно, данная прямая соответствует области существования фазы переменного состава с разупорядоченностью по катионной и анионной подрешеткам, которая описывается структурной формулой К 2х/(1–x) WSbO (5,5–4,5х)/(1–x), где 0,3(3) х 0,5. Крайними точками данного ряда являются фазы состава КSbWO6 (х = 0,3(3)) и К2SbWO6,5 (х = 0,5). В соединениях, расположенных на прямой, соединяющей точки 8 и 1 (рис. 2), при полном заполнении ионами калия и трехвалентной сурьмы 16d-позиций (t16d=1) с ростом величины у увеличиваются относительные доли Sb(III)- и Sb(V)-ионов в 16d- и 16с-позициях, а также коэффициент заполнения 8b-позиций от t8b=0,5 до t8b=0,75.

Исходя из полученных данных об изменении структурных параметров фазы переменного состава К2х/(1–x)WSbO(5,5–4,5х)/(1–x), можно сделать следующие выводы.

1. В исследуемой области концентраций ионы одновалентных металлов и ионы вольфрама в вольфрамат-антимонатах калия статистически размещаются в 16d-, и 16с-позициях структуры типа пирохлора пространственной группы симметрии Fd3m.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

2. Увеличение количества ионов калия в исходной фазе приводит к монотонному изменению параметра а элементарной ячейки, что позволяет рассматривать вольфрамат-антимонаты калия как твердые растворы фаз K2O и KWSbO6 с ограниченной областью растворимости.

1. Белинская Ф.А., Милицина Э.А. Неорганические ионообменные материалы на основе труднорастворимых соединений сурьмы(V) // Успехи химии, 1980. Т. 49. № 10. С. 1904 – 1936.

2. Бурмистров В.А. и др. Образование антимонатов натрия при твердофазном взаимодействии Sb2O3 – Na2CO3 // Журнал неорганической химии, 1997. Т. 42. № 11. С. 1905 – 1907.

3. Полевой Б.Г., Бурмистров В.А., Бурмакин Е.И. Протонная проводимость гидрата пентаоксида сурьмы // Известия АН СССР.

Неорганические материалы, 1991. Т. 27. № 12. С. 2584 – 2586.

4. Klestchov D.G., Burmistrov V.A., Sheinkman A.I., Pletnev R.N.

Composition and structures of phases formed in the process of hydrated antimony pentaoxide thermolysis // J. Solid State Chem., 1991. V.94. № 1.

Р. 220 – 226.

5. Wuensch B.J., Eberman K.W., Heremans C., Ku E.M., Onnerud P., Yeo E.M.E., Haile S.M., Stalick J.K., Jorgensen J.D. Connection between proton conductivity of pyrochlore fuel-cell materials and structural change with composition and temperature. // Solid State Ionics, 2000.

V. 129. P. 111 – 133.

ПРОЦЕССЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА

ЗАМЕЩЕННЫХ ВАНАДАТОВ ВИСМУТА

Е.С.БУЯНОВА, В.В.ИВАНОВСКАЯ, Е.В.РАЙТЕНКО, В.М.ЖУКОВСКИЙ Уральский государственный университет, Екатеринбург Сложнооксидные фазы, содержащие оксид висмута, проявляют сегнето- и пьезоэлектрические свойства, обладают суперионными характеристиками. Среди ванадатов висмута наибольший интерес в последние годы вызывает ванадат состава Bi4V2O11(Bi2VO5,5), относящийся к семейству висмутсодержащих перовскитоподобных соКЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ единений (ВСПС). Его можно считать первым членом (n=1) ряда общей формулы (Bi2O2)2+(An–1BnO3n+1), подобно Bi2WO6, называемых фазами Ауривиллиуса, для него установлена высокая кислородноионная проводимость [2]. Согласно работе [3], ванадат висмута содержит слои (Bi2O2)2+, чередующиеся с перовскитоподобными слоями (VO3 0,5)2–, имеющими «естественные» вакансии анионной подрешетки ( ), что обеспечивает возможность миграции кислорода в данной структуре. Соединение Bi4V2O11 существует в нескольких полиморфных модификациях –,, и / с температурами перехода от / при 877°C, от около 567°C и около 457°C [10]. По мнению авторов [12], Bi4V2O11 в строго стехиометрической форме практически не существует, имея в своем составе примесь BiVO4, или, иначе говоря, образуя твердый раствор. Предполагается, что это возможно благодаря способности Bi замещать V в его подрешетке.

Ванадат висмута Bi4V2O11 способен при нагревании терять кислород, и его кислородная нестехиометрия может быть связана с восстановлением VV до VIV, приводя, в конечном счете, к соотношению VIV/VV=1/2 [11]. Именно благодаря восстановительным процессам, возможно постепенное превращение орторомбической ячейки в тетрагональную. Многие авторы разделяют полиморфные модификации Bi4V2O11 по типу структуры следующим образом:

-Bi4V2O11 кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пространственная группа I4/mmm) с параметром элементарной ячейки a 3,9. При охлаждении происходит упорядочение V–O полиэдров и кислородных вакансий, приводя к -Bi4V2O11. Он характеризуется орторомбической элементарной ячейкой с b a 2 и a 2a 2, а затем к -Bi4V2O11, имеющим увеличенную ячейку с моноклинным искажением (b a 2, a 6a 2 ) [10]. Различные элементы с низшей степенью окисления могут замещать ванадий в Bi4V2O11, приводя к увеличению концентрации кислородных вакансий и стабилизируя при комнатной температуре обладающий высокой проводимостью тип структуры. Описаны твердые растворы с замещением ванадия на медь, никель, кобальт, цинк, свинец, лантаноиды и многие другие металлы. Однако некоторые элементы могут стабилизировать и другие полиморфные модификации, например, W, Mo – -Bi4V2O11, а Ge, Cr – -тип структуры [10].

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Известно также, что процессы получения висмутсодержащей керамики отличаются многоступенчатостью, протеканием ряда последовательно-параллельных процессов и осложнены различными физико-химическими превращениями [1].

В настоящей работе изучены особенности фазообразования при синтезе Bi4V2O11 и твердых растворов Bi2V1–xMexO5,5–3x/2, где Me – Pb, Cu, Co, Ni и их электрофизические характеристики.

Синтез твердых растворов состава Bi2V1–xMexO5,5–3x/2 (х = 0,1 – 0,3) и исследование процессов фазообразования в системах Bi2O3 – V2O и Bi2O3 – MeO – V2O5 проводили при ступенчатом повышении температуры от 450 до 700°C с изотермическими выдержками в течение 4 ч в соответствии с уравнениями:

2Bi2O3 + 2xMeO + (1–x)V2O5 2Bi2V1–xMexO5,5–3x/2.

Были использованы оксиды висмута, ванадия, свинца, меди, кобальта, никеля квалификации «х.ч.». Состав образцов контролировали рентгенографически (дифрактометр ДРОН–3, CuK-излучение).

Для определения температур начала взаимодействия использовали термический анализ (дериватограф Q–1500D). Электропроводность образцов исследовали в температурном интервале 750 – 150°C на частоте 1кГц на воздухе (измеритель импеданса Е7–15, Ptэлектроды).

Получены следующие результаты исследования последовательности фазообразования в изучаемых системах. В системе оксид висмута – оксид ванадия образование Bi4V2O11 начинается при температуре 550°C (экзотермический эффект на кривой ДТА). При введении оксидов двухвалентного металла (по данным ДТА и РФА), температура начала взаимодействия понижается до 450°C, и при 500°C на рентгенограммах уже фиксируются рефлексы ванадата висмута Bi4V2O11. Образование фазы Bi4V2O11 и твердых растворов на ее основе заканчивается при 700°C. Фазообразование в изучаемых системах идет в несколько стадий, что подтверждает общий сложный характер взаимодействия в слоистых перовскитоподобных соединениях. На начальных этапах синтеза, вплоть до 650°C, на рентгенограммах наблюдаются линии исходных оксидов, интенсивность которых

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

постепенно уменьшается. Обнаружено, что оксид висмута присутствует в - и -модификациях, что согласуется с данными о его полиморфизме. В системе оксид висмута – оксид ванадия уже на первой стадии образуются промежуточные продукты состава Bi1,33V2O6 и BiVO4, присутствующие вплоть до конца синтеза. Они имеют очень близкие рентгенографические характеристики, однако по совокупности рефлексов на дифракционной картине можно с уверенностью судить о совместном присутствии этих соединений на первых этапах синтеза. Как показано в работе [13], ванадий в Bi1,33V2O6 имеет степень окисления +4, а сам Bi1,33V2O6 может быть получен частичным восстановлением BiVO4, что позволяет объяснить близость их рентгеновских характеристик. В нашем случае частичное восстановление ванадия происходит только за счет потери кислорода при синтезе.

При введении оксидов двухвалентных металлов наблюдается целый ряд дополнительных промежуточных фаз.

При формировании фазы переменного состава Bi4V2–xNixO11–1,5x были обнаружены следующие промежуточные продукты: на первой стадии при 500°C – Bi1,33V2O6 (BiVO4); на второй и третьей (550 – 600°C) – ванадат никеля NiV2O6; на четвертой (650°C) – ванадат состава Ni2V2O7. Синтез фазы Bi4V2–xCoxO11–1,5x проходит через формирование двух промежуточных продуктов. На первой стадии (500°C) образуется Bi1,33V2O6(BiVO4), на второй (550°C) – Сo3V2O8. На всех стадиях синтеза Bi4V2–xCuxO11–1,5x обнаружено только одно промежуточное вещество – ванадат меди состава Сu5V2O10. Введение оксида свинца усложняет характер взаимодействия: в качестве промежуточных фаз зафиксированы ванадат свинца Pb3V2O8 и сложный ванадат свинца-висмута PbBiVO5. Возможно, это обусловлено более высокой реакционной способностью оксида свинца по сравнению с оксидами других элементов.

Ванадаты висмута с пониженной степенью окисления ванадия зафиксированы лишь в тех системах, где имеются элементы, способные повышать свою степень окисления (кобальт, никель), либо в системе без оксида двухвалентного металла. Таким образом, последовательность фазообразования в изучаемых системах можно представить следующими упрощенными схемами (в скобках приведены интервалы наиболее интенсивного взаимодействия):

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

для системы Bi2O3 – V2O Bi1,33V2O6(BiVO4)+Bi2O3+V2O5 Bi1,33V2O6(BiVO4)+Bi4V2O11+Bi2O3 (550–650°C) для системы Bi2O3 – PbO – V2O Bi2O3+PbO+V2O5 Bi2PbxV1–xO5,5–3x/2+Pb3V2O8+PbBiVO5+Bi2O3 (500–550°C) Bi2PbxV1–xO5,5–3x/2+Pb3V2O8+PbBiVO5+Bi2O3 Bi2PbxV1–xO5,5–3x/2 (550–700°C) для системы Bi2O3 – NiO – V2O Bi2O3+V2O5+NiO Bi1,33V2O6(BiVO4)+Bi2O3+V2O5+NiO (500°C) Bi1,33V2O6+Bi2O3+V2O5+NiO Bi2NixV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+NiV2O6 (550–600°C) Bi2NixV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+NiV2O6 Bi2NixV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+Ni2V2O7 (650°C) Bi2NixV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+Ni2V2O7 Bi2NixV1–xO5,5–3x/2 (700°C) для системы Bi2O3 – CoO – V2O Bi2O3+V2O5+CoO Bi2O3+V2O5+CoO+Bi1,33V2O6(BiVO4) (500°C) Bi2O3+V2O5+CoO+Bi1,33V2O6(BiVO4) Bi2CoxV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+Сo3V2O8 (550°C) Bi2CoxV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+Сo3V2O8 Bi2CoxV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3 (600–650°C) для системы Bi2O3 – CuO – V2O Bi2O3+V2O5+CuO+Сu5V2O10 Bi2CoxV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+V2O5+Сu5V2O10 (550–650°C) Bi2CoxV1–xO5,5–3x/2+Bi2O3+V2O5+Сu5V2O10 Bi2CoxV1–xO5,5–3x/2 (700°C) Необходимо отметить, что все указанные стадии реализуются последовательно-параллельно и подтверждают общую тенденцию многоступенчатости синтеза ВСПС.

Из анализа рентгенограмм конечных продуктов синтеза во всех исследуемых системах следует, что в изученном интервале концентраций замещающего ванадий элемента (свинец, кобальт, никель, медь) образуется твердый раствор состава Bi2V1–xMexO5,5–3x/2. Рентгенограммы всех исследуемых образцов идентифицированы нами, как набор рефлексов, принадлежащих -модификации Bi4V2O11. Вероятно, образование -Bi4V2O11 обусловлено тем, что режим синтеза

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

в нашей работе предполагал постепенное охлаждение образцов от температуры синтеза на каждой стадии, а не закалку с высоких температур. Поэтому расчет параметров проводился в орторомбической установке с учетом возможных сверхструктурных рефлексов. Для всех составов наблюдается некоторый рост параметра а и уменьшение параметра с. Для системы BIСUVOX наблюдается рост параметра а с одновременным уменьшением параметра b, т. е. происходит сближение этих параметров. Рассчитанные значения параметров элементарных ячеек приведены в таблице. Как было показано в работе [5], для -модификации Bi4V2O11 с ростом температуры также происходит сближение величин параметров а и b с дальнейшим переходом структуры в -фазу. Можно предположить, что и в случае BIСUVOX переход как по составу в сторону больших х, так и в сторону более высоких температур, приведет к стабилизации -фазы.

Значение объема элементарной ячейки этой системы согласуется с данными, приведенными в работе [5]. Для остальных систем рассчитанные параметры элементарных ячеек и общий ход их зависимости от состава также находятся в согласии с результатами работ [4, 7 – 9]. Таким образом, на основании зависимостей свойство – состав можно говорить об образовании твердых растворов состава Bi2V1–xMexO5,5–3х/2 в изученном интервале концентраций.

Общий вид температурных зависимостей электропроводности для всех изученных составов аналогичен приведенным в литературе [4, 7 – 9]. При небольших значениях х (до х = 0,1 – 0,15) при температурах от 470 до 360°C на зависимостях lg –103 /Т наблюдается переходная область от прямолинейного высокотемпературного к прямолинейному низкотемпературному участку. С ростом х ход зависимости сглаживается, и при х = 0,2 – 0,25 наблюдается лишь излом при температуре около 500°C.

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛКМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Рентгенографические и электрофизические характеристики твердых растворов состава Bi2V1–xMexO5,5– 3x/

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

По мнению авторов [4, 8, 9], переходная область 470 – 360°C соответствует полиморфному переходу, заторможенному по кинетическим причинам. При больших значениях х излом на кривой lg –103/Т при 500°C связан с переходом /. Среди изученных твердых растворов наибольшей проводимостью обладают твердые растворы с никелем в качестве замещающего компонента. В таблице приведены значения проводимости твердых растворов при некоторых температурах. На основании литературных данных [4, 7 – 9], можно судить о том, что для соединений семейства BIMEVOX типичным является возрастание проводимости при увеличении содержания введенной примеси в подрешетку ванадия. Однако такой характер наблюдается лишь при небольших концентрациях посторонних компонентов, максимальное содержание которых колеблется около 10% мол. Увеличение проводимости при введении замещающего катиона с меньшим зарядом в позицию V5+ можно объяснить образованием в этом случае дополнительного числа дефектов (вакансий кислорода), т. е. числа каналов для миграции кислорода. Далее, при возрастании содержания вводимой примеси проводимость начинает падать [4, 7 – 9]. Результаты нашей работы подтверждают эту закономерность.

Согласно работе [6], структура -фазы ванадата висмута изначально содержит большое количество вакансий кислорода за счет разупорядоченных ванадий – кислородных полиэдров – октаэдров и тетраэдров. С увеличением концентрации примесей число дефектных полиэдров увеличивается, и, по нашему мнению, дефекты начинают взаимодействовать между собой (кластеризация дефектов), что может являться причиной снижения проводимости.

Таким образом, в результате выполненных исследований установлены последовательность фазообразования и условия получения однофазных замещенных ванадатов висмута Bi2V1–xMexO5,5–3x/2, где Me – Pb,Cu,Co,Ni (семейство BIMEVOX), обладающие воспроизводимыми структурными и электротранспортными характеристиками.

Работа выполнена при поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF), грант №.REC–005.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

1. Осипян В.Г. и др. Висмут-ванадатные сегнетоэлектрики со слоистой структурой // Неорган. материалы, 1987. Т. 23. Вып. 3. С. 523 – 525.

2. Abraham F., Debreuille-Gresse Mf., Mairesse G., Nowogrocki G.

Phase-transitions and ionic-conductivity in Bi4V2O11 an oxide with a layered structure. // Solid State Ionics, 1988. V. 28. P. 529 – 532.

3. Abraham F., Boivin Jc., Mairesse G., Nowogrocki G. The bimevox series – a new family of high performances oxide ion conductors. // Solid State Ionics, 1990. V. 40/41. P. 934 – 937.

4. Abrahams I., Krok F., Bangobango.D, Bogusz W., Nelstrop J.A.G.

Structural and electrical characterization of BINIVOX. // Solid State Ionics, 1998. V. 111. №1–2. P. 37 – 43.

5. Achary S.N., Mathews M.D., Patwe S.J., Tyagi A.K. High-temperature X-ray diffraction and dilatometric studies on some oxygen ion conducting compounds // J. Mater. Sci. Lett., 1999. V. 18. №5. P. 355–357.

6. Chadwick A.V., Colli C., Maltese C., Morrison G., Abrahams I., Bush A. EXAFS studies of the cation sites in BIMEVOX fast-ion conductors // Solid State Ionics, 1999. №1–4. V. 119. P. 79 – 84.

7. Kim S.K., Miyayama M. Anisotropy in oxide ion conductivity of Bi4V2–xCoxO11– // Solid State Ionics, 1997. V. 104. №3–4. P. 295 – 302.

8. Krok F., Abrahams I., Zadrozna A., Malys M., Bogusz W., Nelstrop J.A.G., Bush A.J. Electrical conductivity and structure correlation in BIZNVOX. // Solid State Ionics. 1999. V. 119. № 1–4. P. 139 – 144.

9. Kurek P., Pongratz P., Breiter M.W. Investigation of order-disorder transition in BICUVOX single crystals // Solid State Ionics, 1998. V. 113 – 115. P. 615 – 621.

10. Lasure S., Vernochet Ch., Vannier R.N., Nowogrocki G., Mairesse G.

Composition dependence of oxide anion conduction in the BIMEVOX family. // Solid State Ionics, 1996. V. 90. № 1–4. P. 117–123.

11. Lee C.K., Ong C.S. Synthesis and characterisation of rare eath substituted bismuth vanadate solid electrolites. // Solid State Ionics, 1999. V.

117. № 3–4. P. 301–310.

12. Lee C.K., Sinclair D.C., West A.R. Stochiometry and stability of bismuth vanadate, Bi4V2O11, solid solution. // Solid State Ionics, 1993. V. 62. №1. P. 193 – 198.

13. Ramanan A., Gopalakrishnan J., Rao C. Relative stabilities of Layered Perovskite and Pyrochlore Structures in Transition Metal Oxides containing Trivalent Bismuth. // J.Solid State Chem., 1985. V. 60. №3. P. 376 – 381.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ НА СВОЙСТВА

МУЛЛИТОВОЙ КЕРАМИКИ

Б.Н.ДУДКИН, И.В.КЛОЧКОВА, З.И.КОРМЩИКОВА Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Муллитовая керамика широко применяется в производстве огнеупоров, керамических, оптических и электронных материалов.

Изделия из муллита сохраняют высокую прочность вплоть до состояния предплавления, обладают малыми величинами диэлектрической проницаемости и теплопроводности, химически и коррозионно устойчивы [5]. Как правило, промышленно выпускаемая муллитовая керамика, представляет собой неоднофазную систему, основу которой составляет муллит, обеспечивающий специфические физико- химические характеристики всему материалу. Технический муллит и муллитовую керамику получают обжигом природного сырья (смесей глин, каолинитов с дополнительным количеством оксида алюминия) или твердофазным синтезом из оксидов алюминия и кремния [3]. Технология изготовления керамики предусматривает процесс высокотемпературного обжига в интервале 1400 – 1800°С. Для улучшения процесса спекания и понижения его температуры вводятся различные спекающие добавки (МgO), которые должны не только способствовать спеканию, но и не ухудшать свойств основной фазы – муллита [4].

Рис. 1. Структура муллита Al2(Al4Si2)O13 (a = 0,754 нм; b = 0,769 нм; c = 0,288 нм).

Свойства муллита связаны с особенностями его кристаллической структуры (рис. 1). В работах [1, 2] показано, что синтез муллита в присутствии небольших количеств оксидов 3d переходных металлов

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Ме2О3, (Ме – Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe) приводит к образованию твердых растворов состава Al6–хМех Si2O13 со структурой муллита, в которой атомы переходных металлов изоморфно-изовалентно замещают алюминий, находящийся в октаэдрических позициях. Замещение алюминия переходным металлом влияет на состав и свойства муллита, а следовательно, и на свойства керамики на его основе.

Улучшение прочностных характеристик отмечается при введении небольших количеств оксида хрома или скандия.

В работе рассмотрено влияние оксидов Cr2O3 и Sc2O3 на температуру образования муллита, фазовый состав, микроструктуру, механические свойства и химическую стойкость муллитовой керамики.

Образцы муллитовой керамики получены твердофазным синтезом по керамической технологии из оксидов Al2O3, SiO2, Me2O3, взятых в соотношениях (3–0,5х)Al2O3 – 0,5хМе2О3 – 2SiO2, где Ме – Sc, Cr, а индекс х, определяющий содержание металла в смеси, равен 0,05;

0,1; 0,2; 0,4; 0,6 (или 0,67; 1,34; 2,68; 5,34; 8,04 масс. %). В качестве исходных материалов использованы оксид Sc2O3 с кубической структурой, оксиды Cr2O3, Al2O3 со структурой корунда и аморфный SiO2.

Образцы формовали сухим прессованием. Условия синтеза муллита представлены в табл. 1.

Фазовый состав образцов определен на установке ДРОН 3,0 (CuKизлучение), анализ микроструктуры и состава (микрозондовый анализ) выполнены на энергодисперсионном спектрометре фирмы «Link» «ISIS 300», погрешность определения состава не превышает 0,1%. Состав муллита и твердых растворов определялся не менее чем в 8 – 10 точках. Исследование микроструктуры образцов проведено на электронном сканирующем микроскопе JSM – 6400 «Jeol».

Испытания на прочность при 20°С проводили в условиях трехточечного изгиба. Предел прочности при изгибе рассчитывали по формуле:

где P – максимальная нагрузка на образец, L – расстояние между опорами, d – диаметр образца.

Модуль упругости при сжатии рассчитывали по формуле:

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

где r – радиус образца, Р – изменение нагрузки при сжатии, Н – исходная высота образца, Н – средняя абсолютная деформация образца.

С учетом жесткости измерительной системы формула для определения модуля упругости при сжатии имела вид:

Значения k1 для каждого образца определяли из линейного участка диаграммы деформирования, используя формулу:

где kc, k2 – жесткость измерительной системы и жесткость образца с измерительной системой соответственно.

Для исследования химической стойкости использовали спеченные образцы массой 1г с отшлифованными поверхностями. Образцы обрабатывали кислотами при различных условиях. Стойкость к воздействию кислот оценивали по изменению массы и объема образцов.

По данным РФА формирование фазы муллита при термообработке оксидов кремния и алюминия без добавок фиксируется выше 1500°С, при этом в образцах присутствуют фазы корунда и кварца.

Увеличение температуры до 1750°С и времени выдержки до 10 ч не позволяет получить однофазный образец. Введение добавок оксидов скандия и хрома влияют на температуру образования муллита и на фазовый состав образцов (табл. 1).

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛКМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

* – твердый раствор Al6–xMexSi2O13 со структурой муллита.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Образцы керамики с добавкой оксида скандия, полученные при температурах ниже 1450°С, содержат только фазы исходных компонентов: корунда, оксида скандия и кварца. При температурах выше 1450°С наблюдается формирование фазы муллита, о чем свидетельствует появление широких диффузных линий муллита малой интенсивности. Дифракционная картина значительно улучшается при температурах выше 1600°С. Увеличение количества добавки оксида скандия (х > 0,1) приводит к появлению второй фазы – силиката скандия состава Sc2Si2O7 – тортвейтита синтетического (рис. 2б).

Методом сканирующей электронной микроскопии были исследованы образцы с разным содержанием Sc2O3. Установлено, что образцы с небольшим содержанием Sc2O3 (х 0,1) содержат только кристаллическую фазу муллита. При увеличении содержания Sc2O3 наблюдается образование двух фаз: муллита и фазы, обогащенной оксидом скандия. Индивидуальной фазы оксида скандия в образцах не обнаружено.

Анализ химического состава присутствующих фаз, выполненный методом микрозонда, показал, что в состав муллита входит до 1,8 – 2,0 масс % оксида скандия, увеличение количества Sc2O3 в образце приводит к образованию второй фазы силиката скандия Sc2Si2O7 (табл.2).

В керамике с добавкой оксида хрома образование муллита начинается при температуре 1450°С, повышение температуры до 1470°С и времени прокаливания до 10 час приводит к получению однофазных образцов со структурой муллита (рис. 2в). Исследования полученных образцов методом электронной сканирующей микроскопии подтвердили их однофазность, изучение химического состава муллита методом микрозонда показало, что хром входит в состав муллита (табл. 2).

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных : а) из оксидов алюминия и кремния при 1650°С, 6 ч; Кв – SiO2, М – Al6Si2O13; б) из оксидов алюминия и кремния с добавкой Sc2O3 (х = 0,3), М – твердый раствор со структурой муллита, Т – Sc2Si2O7; в) из оксидов алюминия и кремния с добавкой Cr2 O3(х = 0,3).

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Изучение микроструктуры образцов показало, что размер кристаллов муллита зависит от количества вводимой добавки. Образцы муллита без добавок характеризуются высокой степенью однородности, размер кристаллов муллита не более 1 мкм. Микроструктура однофазных образцов муллита с добавкой Sc2O3 состоит из кристаллитов размером менее 0,5 – 1 мкм, пор различной величины от долей мкм до 5 мкм, которые гомогенно распределены по всему образцу.

Увеличение количества оксида скандия приводит к некоторому увеличению размеров кристаллов. Такая же закономерность наблюдается и в образцах, содержащих оксид хрома. Микроструктура керамики с небольшими добавками оксида хрома характеризуется высокой степенью однородности, элементами микроструктуры являются кристаллиты муллита размером 0,5 – 1 мкм и поры, размеры которых лежат в узком интервале 5 – 8 мкм, присутствия других фаз не зафиксировано. С увеличением количества оксида хрома (х = 0,6) размер кристаллов муллита практически не изменяется.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Рис. 4. Зависимость прочности при изгибе для образцов муллитовой керамики, полученных в системе (3–0,5х)Al2O3 – 0,5хSc2O3 – 2SiO2.

Рис. 5. Зависимость модуля упругости при изгибе для образцов муллитовой керамики, полученных в системе (3–0,5х)Al2O3– 0,5хSc2O3 – 2SiO2.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рис. 6. Зависимость прочности при изгибе для образцов муллитовой керамики, полученных в системе (3–0,5х)Al2O3 – 0,5хCr2O3 – 2SiO2.

Рис. 7. Зависимость модуля упругости при изгибе для образцов муллитовой керамики, полученных в системе (3–0,5х)Al2O3 – 0,5хCr2O3 – 2SiO2.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Снижение температуры образования муллита, формирование гомогенных образцов с размером элементов микроструктуры порядка 1 мкм при введении небольших количеств оксида хрома связаны с образованием твердого раствора состава Al6–хCrхSi2O13. Дифрактограмма образца муллитовой керамики, синтезированного из оксидов Al2O3 и SiO2, взятых в стехиометрическом соотношении, показана на рис. 2а.

Исследование механических характеристик (рис. 4 – 7) показывает, что при небольшом содержании добавки х = 0,05 происходит незначительное повышение прочности и модуля упругости, в таком количестве добавки не влияют на процесс уплотнения материала при спекании.

С увеличением количества оксидов как хрома, так и скандия происходит постепенное повышение прочности и модуля упругости.

Отмечено, что наиболее высокими механическими характеристиками обладают керамические образцы с добавкой оксида хрома или оксида скандия при х = 0,2 – 0,4. Наблюдается четкий рост прочности и модуля упругости с ростом температуры обжига, что указывает на увеличение уплотняемости материала.

Изучение химической стойкости полученных образцов проводилось в разбавленных и концентрированных соляной, серной и азотной кислотах. При комнатной температуре при выдержке до суток и при 60°С в течение 1 час не наблюдалось изменения массы образцов с добавками оксидов хрома и скандия.

Таким образом, введение оксидов скандия или хрома в количестве 1 – 5 масс% способствует формированию гомогенной микрокристаллической микроструктуры, что приводит к повышению прочностных свойств и не ухудшает химической стойкости керамики.

1. Дудкин Б. Н., Голдин Б.А., Клочкова И.В., Швейкин Г.П. Влияние полуторных оксидов 3d переходных металлов на свойства синтетического муллита // Огнеупоры и техническая керамика, 2001.

№ 10. С. 12 – 16.

2. Клочкова И.В., Дудкин Б.Н., Швейкин Г.П., Голдин Б.А., Назарова Л.Ю. Влияние оксидов Ме2О3 первого переходного ряда на прочКЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ность изделий из муллита // Вестник Национального технического университета «ХПИ», 2001. №18. С. 130 – 134.

3. Полубояринов Д.Н., Балкевич В.Л., Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М: Госстройиздат, 1960. 232 с.

4. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187 с.

5. Aksay I. A., Dabbs D. M., and Sarikaya M. Mullite for Struktural, Elektronic, and Optikal Applications // J. Am. Ceram. Soc., 1991. V.

74(10). P. 2343 – 2357.

ЗАВИСИМОСТЬ МОРФОЛОГИИ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ

СТРУКТУРЫ МОНООКСИКАРБИДА АЛЮМИНИЯ

ОТ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА

В.Э.ГРАССa), Ю.И.РЯБКОВa), П.А.СИТНИКОВa), В.Н.ФИЛИППОВб) Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар Монооксикарбид алюминия (Al2OC) впервые был идентифицирован авторами [11] при исследовании высокотемпературных взаимодействий в системе Al2O3 – Al4C3. Результаты рентгеновских исследований его кристаллической структуры, представленные в работах [10, 12], сводятся к следующим тезисам.

Al2OC или Al· (OС), изоэлектронен AlN, вследствие чего структурные характеристики этих соединений достаточно близки.

Гексагональная кристаллическая решетка монооксикарбида алюминия имеет параметры: a = 0,317 нм и c = 0,506 нм, т. е. на 2% большие, чем соответствующие параметры решетки AlN, при этом отношение c/a одинаково. Если не учитывать небольшую разницу в положениях атомов углерода и кислорода, обусловленную различием длин связей Al–C и Al–O, то неметаллические атомы образуют обычную гексагональную плотноупакованную (ГПУ) подрешетку, а атомы металла находятся в одном из двух наборов тетраэдрических

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

пустот. В нормальных структурах вюртцитового типа, в том числе и в структуре AlN, выбор этого набора определяет направление связей вдоль гексагональной оси и, как следствие, полярность кристалла. В структуре Al2OC атомы Al равновероятно находятся в обоих наборах тетраэдрических междоузлий кислородно-углеродной подрешетки.

Расстояние между ближайшими парами, принадлежащими разным наборам, меньше 0,1 нм, следовательно, одновременно эти позиции заняты быть не могут. Авторами [10] установлены признаки упорядоченности занимаемых позиций в пределах небольшого (около нм) интервала периодичности. Ближний порядок структуры Al2OC [3] описывается сверхрешеткой с параметрами a’ = 3 a и c’ = 2c.

Авторами [10, 13] кристаллическая структура Al2OC была рассмотрена с точки зрения регулярного расположения структурных блоков – [AlO]n[Al2C2]n[AlO]n.

Авторами других работ [7, 23, 24] выявлены модификации монооксикарбида алюминия, рентгенодифракционные данные которых существенно отличаются от характеристик Al2OC, описанного выше.

Однако анализа кристаллической структуры этих модификаций в литературе не приводится.

При изучении процессов высокотемпературного взаимодействия Al2O3 и C в различных условиях нами наблюдалось формирование различных форм монооксикарбида алюминия [3]. В настоящей работе представлены результаты рентгеноструктурного и электронномикроскопического исследований полученных модификаций Al2OC.

Рентгенографические характеристики представительных образцов синтезированных модификаций монооксикарбида алюминия приведены в табл. 1. Отметим, что рентегенограммы образцов характеризуются различным положением и интенсивностью дифракционных пиков, а также наличием (у -Al2OC) дополнительных, сверхструктурных рефлексов.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рентгенографические характеристики представительных образцов Кристаллическая структура модификации монооксикарбида алюминия, обозначенной нами как '-Al2OC, хорошо описывается моделью, предложенной авторами [10] и рассмотренной выше. На рис. представлена проекция (100) кристаллической решетки '-Al2OC, позиционные параметры модели в табл. 2. Параметры элементарной ячейки в зависимости от условий синтеза лежат в интервалах 0,314 нм < a < 0,318 нм; 0,500 нм < c < 0,508 нм. Расчетная рентгенограмма '-Al2OC приведена на рис. 2.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Рис. 1. Модель кристаллической структуры '-Al2OC (проекция (1 0 0)).

Рис. 2. Модельная рентгенограмма '-Al2OC (CuK излучение). Расчет проведен с помощью программы Powder Cell, v. 2.3. [14].

Координаты атомов в модельной кристаллической структуре '-Al2OC (пр. гр. P63mc; 0,314 нм < a < 0,318 нм; 0,500 нм < c < 0,508 нм)

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рис. 3. Модель кристаллической структуры "-Al2OC (проекция (1 0 0)).

Рис. 4. Модельная рентгенограмма "-Al2OC (CuK излучение). Расчет проведен с помощью программы Powder Cell, v. 2.3. [14].

Координаты атомов в модельной кристаллической структуре "-Al2OC (пр.гр. P63mc; 0,311 нм < a < 0,314 нм и 0,495 нм < c < 0,500 нм)

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

Анализ дифракционной картины "-Al2OC показал, что модель монооксикарбида алюминия, предложенная авторами [10], не позволяет адекватно описать структуру этой модификации. Значение Rфактора в этом случае превышает 30%. Было отмечено, что рентгенограмма "-Al2OC имеет вид, характерный для соединений с вюртцитовым типом структуры, в частности, для нитрида алюминия [22].

Исходя из этого, структуру "-Al2OC, по аналогии с нитридом алюминия, можно представить следующим образом: атомы C и O формируют ГПУ подрешетку, статистически располагаясь в ее узлах, а атомы Al занимают только один из двух наборов тетраэдрических пустот кислородно-углеродной подрешетки. На рис. 3 приведена проекция (100) кристаллической решетки "-Al2OC. При моделировании структуры "-Al2OC хорошие результаты показала модель с позиционными параметрами, представленными в табл. 3. Параметры элементарной ячейки в зависимости от условий синтеза лежат в интервалах: 0,311 нм < a < 0,314 нм и 0,495 нм < c < 0,500 нм. Расчетная рентгенограмма "-Al2OC представлена на рис. 4.

Хорошо выраженные дополнительные рефлексы на рентгенограмме -Al2OC (табл. 1) указывают на наличие сверхрешетки, однако проиндицировать их в соответствии с предложенными в работах [10, 13] моделями сверхструктуры Al2OC не удалось. Удовлетворительные результаты получены нами при индицировании сверхструктурных рефлексов в соответствии с дифракционной картиной, характерной для орторомбической решетки со следующими параметрами:

a = 1,6294 нм = 3 3 a0; b = 0,9465 нм = 3a0; c = 0,9976 нм = 2c0, где a0 0,314 нм и c0 0,500 нм – параметры субъячейки кристаллической решетки -Al2OC. Таким образом, в случае субъячейки типа 'Al2OC с распределением атомов алюминия по обоим наборам тетраэдрических пустот ГПУ углеродно-кислородной подрешетки, сверхрешетка -Al2OC может иметь вид, представленный на рис. 5а. На рис. 5б – вариант сверхрешетки -Al2OC с субъячейкой типа "-Al2OC с распределением атомов алюминия только по одному из наборов тетраэдрических пустот ГПУ углеродно-кислородной подрешетки.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Рис. 5. Модели сверхструктуры -Al2OC: а) атомы Al упорядоченно занимают оба набора тетраэдрических пустот (C,O)-упаковки (проекция (1 0 0));

б) атомы Al занимают один из двух наборов тетраэдрических пустот (C, O)упаковки (проекция (1 0 0)); в) расположение атомов C и O (проекция (0 0 1)).

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

В результате исследования морфологии представительных образцов установлено, что зерна '-Al2OC имеют округлую, каплевидную форму (рис. 6а). Это указывает на определяющую роль жидкой фазы при формировании данной модификации Al2OC. Как известно из работы [11], в системе Al2O3 – Al4C3 монооксикарбид алюминия образуется при рекристаллизации эвтектических расплавов соответствующего состава.

Иную форму имеют зерна "-Al2OC. Зерна этой модификации Al2OC представляют собой агрегаты кристаллов с выраженной огранкой (рис. 6б). Причем схожую морфологию имеет и фаза со структурой глиноземистой шпинели (xAl2OCAl2O3), формирование которой в системе Al2O3 – C предшествует образованию "-Al2OC [3]. Таким образом, процессы восстановления Al2O3 в этом случае протекают в твердой фазе.

Рис. 6. Электронно-микроскопические изображения '-Al2OC (a) и "-Al2OC (б).

Результаты рентгеноструктурного исследования монооксикарбида алюминия, представленные в настоящей работе, могут служить основанием для дальнейшего уточнения его кристаллической структуры. Сопоставление полученных данных с результатами ранее проведенных нами исследований [2 – 6] позволяет сформулировать следующие выводы.

На основании исследования последовательности кристаллохимических превращений при карботермическом восстановлении оксида алюминия можно утверждать, что -, '- и "-Al2OC не являются температурными модификациями, как предполагают авторы работ [23, 24], а представляют собой метастабильные формы монооксикарКЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ бида алюминия, образование которых определяют кристаллическая структура прекурсоров (Al4C3 – для '-Al2OC; глиноземистая шпинель – для "-Al2OC) и процессы упорядочивания структуры Al2OC.

Существование нескольких кристаллических форм Al2OC объясняет противоречивость литературных данных [1, 8, 9, 11] по физико-химическим свойствам этого соединения, в частности, по устойчивости к действию минеральных кислот и оснований. Это полностью подтверждается исследованиями химической устойчивости описанных в настоящей работе модификаций Al2OC [6]. Низкая устойчивость '-Al2OC к действию кислот и оснований обусловлена особенностями его кристаллической структуры. Поскольку '-Al2OC образуется из карбида алюминия и сохраняет его структурные мотивы – карбидные [Al2C2]-блоки, можно предположить, что эта модификация монооксикарбида алюминия наследует и набор характерных для карбида алюминия физико-химических свойств, в том числе слабую устойчивость к действию кислот и щелочей.

Известно, что монооксикарбид алюминия характеризуется относительно низкой термической устойчивостью и склонен к испарению при высоких температурах и низком внешнем давлении [25].

Подобное свойство Al2OC связано с неустойчивостью его кристаллической структуры в упорядоченном состоянии [10, 13]. Однако в названных работах предлагается модель кристаллической решетки Al2OC с пространственно разделенными структрурными блоками.

Вероятность существования соединения с такой кристаллической структурой крайне мала. Предложенная нами модель структуры Al2OC лишена подобного недостатка и является, с этой точки зрения, более вероятной. Потеря устойчивости монооксикарбидом алюминия и, как следствие, высокая степень разложения на газообразные компоненты при продолжительной термической обработке, повидимому, действительно обусловлена изменениями его структуры при переходе в упорядоченное состояние -Al2OC, в кристаллической решетке которого отдельные структурные блоки относительно слабо связаны друг с другом (рис. 5а).

Принимая во внимание, что оксикарбиды алюминия входят в состав перспективных конструкционных керамических материалов, огнеупоров и абразивов [15 – 21], результаты настоящей работы могут

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

иметь немаловажное значение для развития технологий получения подобных материалов, а также расширения области их применения.

1. Верт Ж. Л., Каменцев М. В., Кудрявцев В. И., Сохор М. И. К вопросу о восстановлении Al2O3 углеродом // Докл. АН СССР, 1957. Т.

116. С. 834 – 837.

2. Голдин Б.А., Грасс В.Э., Рябков Ю.И., Демина М.Ю. Фазообразование в системе боксит – углерод / Тез. докл. Всерос. конф. «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства». Сыктывкар, 2001. С.

176 – 177.

3. Рябков Ю.И., Грасс В.Э., Ситников П.А. Синтез монооксикарбида алюминия // ЖОХ, 2002. Т. 72. С. 181 – 183.

4. Рябков Ю.И., Голдин Б.А., Грасс В.Э., Ситников П.А. Монооксикарбид алюминия – основа конструкционной керамики и композитов / Тез. докл. науч.-практ. конф. «Керамические материалы: производство и применение». М., 2000. С. 34.

5. Рябков Ю.И., Голдин Б.А., Истомин П.В. и др. Керамические и композиционные материалы на основе соединений со смешанными анионными подрешетками / Тез. докл. Всерос. конф. «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов.

Сырье, синтез, свойства». Сыктывкар, 2001. С. 73 – 74.

6. Ситников П.А., Грасс В.Э., Рябков Ю.И. Химическая устойчивость монооксикарбида алюминия / Тез. докл. Всерос. конф. «Физикохимические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства». Сыктывкар, 2001. С. 80 – 81.

7. Филоненко Н.Е., Лавров И.В. Петрография искусственных абразивов. М.; Л.: Машгиз., 1958.

8. Филоненко Н.Е., Лавров И.В., Андреева О.В., Певзнер Р.Л. О глиноземистой шпинели AlO·Al2O3 // Докл. АН СССР, 1957. Т. 115.

С. 583 – 585.

9. Филоненко Н. Е., Лавров И. В., Андреева О. В. Об оксикарбидах алюминия // Докл. АН СССР, 1959. Т. 124. С. 155 – 157.

КЕРАМИЧЕСКИЕ ОКСИДНЫЕ И БЕСКИСЛОРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

10. Amma E. L., Jeffrey G. A. Study of the wurtzite-type compounds. V.

structure of aluminum oxycarbide, Al2OC; a short-range wurtzite-type superstructure // J. Chem. Phys., 1961. V. 34. P. 252 – 259.

11. Foster L. M., Long G., Hunter M. S. Reactions between aluminum oxide and carbon // J. Am. Ceram. Soc., 1956. V. 39. P. 1 – 11.

12. Jeffrey G. A., Lynton H. Structure of Al2OC; a light element member of a III/(IV+VI) class of compounds // Bull. Am. Phys. Soc. Ser. II., 1958.

№3. P. 231.

13. Jeffrey G. A., Wu V. Y. The structures of the aluminum carbonitrides // Acta Cryst., 1966. V. 20. P. 538 – 547.

14. Kraus W., Nolze G. Powder Cell – A program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst., 1996. V. 29. P. 301.

15. Pat. US 4341533. МКИ3 C04B 31/16. High-hardness abrasive product based on alumina and aluminium oxycarbides and process for preparing same.

16. Pat. US 4643983. МКИ4 C04B 35/56; C09C 1/68. Method of producing a grinding medium.

17. Pat. US 5023212. МКИ5 C04B35/10. Electrically melted multiphase material based on alumina and aluminium oxycarbide and oxynitride.

18. Pat. US 5397450. МКИ6 C25C 3/12; C04B 35/00. Carbon-based bodies in particular for use in aluminium production cells.

19. Pat. FR 2737489. МКИ6 C04B 35/565; C04B 35/64. Procede de preparation de produits ceramiques densifies et produits ceramiques ainsi obtenus.

20. Pat. JP 9295857. МКИ6 C04B35/00; C04B35/043; C04B35/103. Carbon-containing brick containing aluminum oxycarbide.

21. Pat. JP 9295874. МКИ6 C04B 35/66. Prepared unshaped refractory containing aluminum oxycarbide.

22. Powder Diffraction File, Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, Pennsylvania, USA. Card 25 – 1133.

23. Yokokawa H., Fujishige M., Dokiya M. et al. Reduction of alumina:

effect of silicon compounds on oxycarbide behavior // Trans. Japan Inst.

Metals., 1982. V. 23. P. 134 – 145.

МАТЕРИАЛЫ IV ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СОЗДАНИЯ НОВЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ.

24. Yokokawa H., Dokiya M., Fujishige M. et al. X-ray powder diffraction data for two hexagonal aluminum monoxycarbide phases // J. Am.

Ceram. Soc., 1982. V. 65. P. 40 – 41.

25. Yokokawa H., Fujishige M., Ujiie S. et al. Volatilization of aluminum oxycarbides and of alumina with carbon in reduction of alumina // Trans.

Japan Inst. Metals, 1984. V. 25. P. 187 – 196.

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«РУССКОЕ ГЕОГРАФИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО Томский отдел ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОЙ ГЕОГРАФИИ (Материалы Всероссийской научной конференции 20 - 22 апреля 2009 г.) ТОМСК – 2009 УДК 911 Теоретические и прикладные вопросы современной географии. Материалы Всероссийской научной конференции 20 - 22 апреля 2009 г. / Ред. коллегия: Н.С. Евсеева (отв. ред.), И.В. Козлова, В.С. Хромых. – Томск: Томский госуниверситет, 2009.- 343 с. В сборнике публикуются...»

«ИЗВЕСТИЯ Изв. Крымской Астрофиз. Обс. 103, № 4, 334–365 (2007) КРЫМСКОЙ АСТРОФИЗИЧЕСКОЙ ОБСЕРВАТОРИИ Постеры, представленные на конференции “Физика небесных тел” 1219 сентября 2005 г. Две закономерности связи яркости корональной линии 530.3 нм с магнитным полем и его компонентами О.Г. Бадалян, В.Н. Обридко Институт земного магнетизма, ионосферы и распространения радиоволн им. Н.В. Пушкова, Троицк, Московская обл., Россия; badalyan@izmiran.troitsk.ru; solter@izmiran.troitsk.ru Исследуется...»

«ИНСТИТУТ КОСМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК КОНФЕРЕНЦИЯ ФИЗИКА ПЛАЗМЫ В СОЛНЕЧНОЙ СИСТЕМЕ 8-12 ФЕВРАЛЯ 2010 Г., ИКИ РАН СБОРНИК ТЕЗИСОВ г. Москва 1 СОДЕРЖАНИЕ Секция Солнце, устные доклады. 3 Секция Солнце, стендовые доклады. 17 Секция Ионосфера, устные доклады. 32 Секция Ионосфера, стендовые доклады. 37 Секция Границы Магнитосферы, устные доклады. 40 Секция Границы Магнитосферы, стендовые доклады. Секция Солнечный Ветер, Гелиосфера и Солнечно-Земные Связи, устные доклады.....»

«МАТЕРИАЛЫ XIV Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием Химия и химическая технология в XXI веке 13–16 мая 2013 г. Томск Министерство образования и наук и РФ Томский политехнический университет Институт природных ресурсов Институт физики высоких технологий Физико-технический институт МАТЕРИАЛЫ XIV Всероссийской научно-практической Л.п. куЛёВа конференции имени профессора студентоВ и моЛодых ученых с...»

«Физические проблемы экологии № 19 3 Введение По инициативе физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в 1997-2004 гг. были организованы и проведены четыре Всероссийские конференции по экологической физике, развернуты работы в рамках Федеральной целевой программы Интеграция, созданы новые лаборатории и разработаны оригинальные научные приборы, проведены многочисленные геоэкологические экспедиции по исследованию физики атмосферы, океана и суши Земли, написан классический университетский...»

«Министерство образования и наук и Украины Высшее учебное заведение Укоопсоюза Полтавский университет экономики и торговли (Украина) Центральный Нью-Мексико Региональный Коледж (США) Университет Турина (Италия) Белорусский торгово-экономический университет потребительской кооперации (Белорусь) ГНЦ РФ ФГУП Научно-иследовательный физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, НУЦ Контроль и диагностика Белгородский университет кооперации, экономики и права (Россия) Евразийский национальный...»

«СибирСкое отделение нСАХ рАн нАционАльный иССледовАтельСкий томСкий политеХничеСкий универСитет ооо нпп томьАнАлит Сборник трудов СимпозиумА теория и прАктикА электроАнАлитичеСкой Химии Симпозиум посвящен столетию со дня рождения Армина Генриховича Стромберга 13–17 Сентябя 2010 годА томСк УДК 54 Сборник трудов симпозиума Теория и практика электроаналитической химии. Томск: Издво Томского политехнического университета, 2010 185 с. В сборнике представлены материалы симпозиума Теория и прак тика...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОТДЕЛЕНИЕ НАУК О ЗЕМЛЕ МЕЖВЕДОМСТВЕННЫЙ ПЕТРОГРАФИЧЕСКИЙ КОМИТЕТ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РАН УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИ НАУК ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОХИМИИ ИМЕНИ АКАДЕМИКА А.Н. ЗАВАРИЦКОГО УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РФ РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ПЕРВЫЙ ЦИРКУЛЯР XI ВСЕРОССИЙСКОЕ ПЕТРОГРАФИЧЕСКОЕ СОВЕЩАНИЕ С УЧАСТИЕМ ЗАРУБЕЖНЫХ УЧЕНЫХ МАГМАТИЗМ И МЕТАМОРФИЗМ В ИСТОРИИ...»

«XL Неделя наук и СПбГПУ : материалы международной научно-практической конференции. Ч. X. – СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2011. – 38 с. В сборнике публикуются материалы докладов студентов, аспирантов, молодых ученых и сотрудников Политехнического университета, вузов Санкт-Петербурга, России, СНГ, а также учреждений РАН, представленные на научно-практическую конференцию, проводимую в рамках ежегодной XL Недели науки СанктПетербургского государственного политехнического университета. Доклады...»

«Проведение школы-конференции и публикация тезисов осуществлены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований ООО Микротесты в биологии, медицине и ветеринарии Мирошников А.И., академик, Председатель ПНЦ РАН - председатель Овчинников Л.П., академик, директор ИБ РАН Шувалов В.А, академик, директор ИФПБ РАН Боронин А.М., член-корр. РАН, директор ИБФМ РАН, Фесенко Е.Е., член-корр. РАН, директор ИБК РАН Иваницкий Г.Р., член-корр. РАН, директор ИТЭБ РАН Кудеяров В.Н., д.б.н., проф.,...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. Подраздел: Химия целлюлозы. Регистрационный код публикации: 12-30-4-99 Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/ Поступила в редакцию 12 мая 2012 г. УДК 577.11. Исследование пористой и надмолекулярной структуры ионообменной целлюлозы © Осман Аслан, Таланцев Владимир Иванович+ и Грунин Юрий...»

«Агрофизический научно-исследовательский институт Россельхозакадемии (ГНУ АФИ Россельхозакадемии) Сибирский физико-технический институт аграрных проблем Россельхозакадемии (ГНУ СибФТИ Россельхозакадемии) Учреждение Российской академии наук Центр междисциплинарных исследований по проблемам окружающей среды РАН (ИНЭНКО РАН) Российский Фонд Фундаментальных Исследований МАТЕРИАЛЫ ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ (с международным участием) МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ И ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В...»

«Российский фонд фундаментальных исследований Сургутский государственный университет ХМАО — Югры ОАО Сургутнефтегаз Научно-исследовательский институт системных исследований РАН Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Институт Теоретической и Математической Физики РФЯЦ-ВНИИЭФ Международная конференция Математика и информационные технологии в нефтегазовом комплексе, посвященная дню рождения великого русского математика академика П.Л.Чебышёва и приуроченная к 20-летию...»

«АСТРОКУРЬЕР 30 апреля 2014 г. 4-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ВЫПУСК 2014 года Информационное издание Международного Астрономического Общества Выходит с 1996 года АСТРОНОМЫ ВСЕХ СТРАН – НЕ РАЗЪЕДИНЯЙТЕСЬ! ************************************************************ Выпуск готовили: Главный Редактор: М.И.Рябов Секретарь Редакции: В.Л.Штаерман _ “АСТРОКУРЬЕР” в ИНТЕРНЕТЕ по адресу: http://www.sai.msu.ru/EAAS/rus/astrocourier/index.html http://www.sai.msu.su/EAAS/rus/astrocourier/index.html...»

«1 СПИСОК ПЕЧАТНЫХ РАБОТ ЮДИНА ВИКТОРА ВЛАДИМИРОВИЧА (1970-2014 гг.) 1-й период работы в России, в Институте геологии Коми научного центра Академии наук СССР, Автономная Республика Коми (г. Сыктывкар,1970-1992гг). 1. Юдин В.В. Дешифровочные признаки палеозойских отложений в бассейне Верхней Печоры. Тезисы VI Коми республиканской молодежной научной конференции. Сыктывкар, 1974. С. 177-178. 2. Юдин В.В. Основные черты морфологии структур р. Уньи (западный склон Северного Урала). В кн.: Геология и...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ (ФИЛИАЛ) ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ С. М. КИРОВА ФЕВРАЛЬСКИЕ ЧТЕНИЯ Научно-практическая конференция профессорско-преподавательского состава Сыктывкарского лесного института по итогам научно-исследовательского работы в 2012 году Сыктывкар, Сыктывкарский лесной...»

«СЕКЦИЯ БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Заседание секции состоится 20.04.2007 г. в 10.00 ч. в ауд. 430 Гк Руководитель секции Мироненко В.Ф. Секретарь Бондаренко А.Ю. СПИСОК РАБОТ, ПРЕДСТАВЛЕННЫХ НА КОНФЕРЕНЦИЮ: № ПОДСЕКЦИЯ ТЕМА ДОКЛАДА АВТОРЫ 1. БЖД Анализ экологической обста- Щукин С.И. - студент, новки на протяжении улицы Артамонова Г.В. – к.т.н. доцент Павловский тракт города Барнаула 2. БЖД Анализ аварийной обстановки Щукин С.И. - студент, на протяжении улицы Павлов- Артамонова Г.В. – к.т.н....»

«7th International Conference Central Asia – 2013: Internet, Information and Library Resources in Science, Education, Culture and Business / 7-я Международная конференция Central Asia – 2013: Интернет и информационно-библиотечные ресурсы в наук е, образовании, культуре и бизнесе ИНТЕРНЕТ И ЯДЕРНО-ФИЗИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИОННО-РЕСУРСНАЯ БАЗА ИЯФ АН РУ ДЛЯ РАЗВИТИЯ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ INTERNET AND NUCLEAR-PHYSICAL INFORMATION AND RESOURCE BASE OF THE INSTITUTE OF NUCLEAR PHYSICS FOR THE DEVELOPMENT OF...»

«Books, monographs Savastenko N.A., Tarasenko N.V. Optical Emission Spectroscopy of C2 and C3 Molecules in Laser Ablation Carbon Plasma. P. 167-198, Ch. 5 in Spectroscopy, Dynamics and Molecular Theory of Carbon Plasmas and Vapors.Eds. Nemes, L.; Irle, S., World Scientific, 2011. М.В.Щукин N-однородные С*- алгебры, порожднные идемпотентами. Lambert academic publishing. Saarbruchen, Germany. - 2011. - 100 c. Conferences in which staff took part ІІІ Международная научно-практическая...»

«Томский государственный университет Радиофизический факультет с элементами научной школы для молодежи ПЕРВОЕ ИНФОРМАЦИОННОЕ СООБЩЕНИЕ Посвящается 135-летию Томского государственного университета, 60-летию радиофизического факультета ТГУ, 85-летию Сибирского физико-технического института ОРГАНИЗАТОРЫ КОНФЕРЕНЦИИ: Томский государственный университет (ТГУ). Радиофизический факультет ТГУ. Сибирский физико-технический институт ТГУ. Институт физики СО РАН. Институт сильноточной электроники СО РАН....»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.