WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

«XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПРОБЛЕМЫ СОЛЬВАТАЦИИ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ и VI КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ ...»

-- [ Страница 5 ] --
Department of Chemistry, Yerevan State University, Yerevan, Armenia FT IR spectroscopic measurements and ab initio calculations have been performed to study the molecular interactions in pure dibutylsulfoxide (DBSO) and its solutions in non-polar (CCl4) and polar (water) solvents.

The changes in the intensities and in the frequencies of DBSO bands on concentration have been considered.

The curve fitting procedure has been performed for IR spectra in both S=O and C-H stretching region, and, on the basis of deconvolution results different type of molecular interactions have been considered. The broad S=O stretching bands of DBSO (1150 – 950 cm-1) show six or seven components on band deconvolution. DBSO like the simpler sulfoxides is characterized as a self-associated liquid and therefore overlapping of SO vibration (S=O) coming from different species i.e. monomer, dimer and other associated forms could be exist [1].

The existence of the hydrogen bonded self-associates of DBSO as deduced from other physicochemical measurements are supported by the spectroscopic studies. Moreover, the obtained data show that strong interactions take place between DBSO and water, and the peak at 1000 cm-1, the intensity of which increases with dilution in aqueous solutions with a simultaneous shift to lower frequency, is attributed to the S=O directly involved in H-bonds with water molecules only.

Theoretical calculations for DBSO and DBSO/water complexes have been performed using Gaussian program package. Restricted Hartree-Fock method (RHF) has been used to determine the optimized geometry and vibrational frequencies for isolated DBSO molecule and for 1:1 and 1:2 DBSO/water complexes. On the basis of the 6-31+G(d) quality sets parameters, the calculated bond parameters and harmonic vibrations are in a very good agreement with experimental data.

1. S.A. Markarian, L.S. Gabrielian, S. Bonora. Spectrochim. Acta, 2007, 68A, 1296-1304.

PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF AQUEOUS SOLUTIONS OF DIMETHYLSULFONE

AND DIETHYLSULFONE

Aznauryan M.G., Amirbekyan K.Yu., Ghazoyan H.H., Markarian S.A.

Dialkylsulfones like dialkylsulfoxides have a great practical interest. Particularly, it has been reported that in the global sulfur cycle dimethylsulfide is converted to dimethylsulfone (DMSO2) leading to an annual atmospheric production of some million tones of DMSO2, much of which would deposited in rain and snow [1, 2].

In this work using density data the apparent molar volumes ( V ) and standard partial molar volumes ( V0 ) for DMSO2 and diethylsulfone (DESO2) aqueous solutions at 293.15 - 313.15 K temperature range were calculated.

It was shown that V0 for DESO2 are about 1.4 times more than for DMSO2. We believe that the hydrophobic hydration factor has main contribution in the increase of V0 for DESO2 compare with DMSO2.

The surface tension of DMSO2 and DESO2 aqueous solutions at 298.15 K decreases for both cases but rapidly for DESO2 solutions indicating that in the latter case weakening of hydrophilic and strengthening of hydrophobic interactions due to lengthening of alkyl chain takes place.

The average values for experimental solution enthalpies, Д sol H and standard solution enthalpies, Д sol H of DMSO2 and DESO2 solutions at 298.15 K were reported. Although sulfones, particularly DMSO2 are able to form hydrogen bonded complex with water molecule the solution process is endothermic. Obviously, in our case, the endothermic process of solution of crystalline sulfones in water is predominated. For comparison, it is worthy to notice that the process of mixing of dimethyl- and diethylsulfoxide with water is exothermic.

1. W.J.De Bruyn, J.A. Shorter, P. Davidovits, D.R. Worsnop, M.S. Zahniser, C.E. Kolb. J. Geophys. Res.

1994, 99, 16927-16932.

2. E. Borodina, D.P. Kelly, F.A. Rainey, N.L. Ward-Rainey, A.P.Wood. Arch.Microbiol. 2000, 173, 425-437.

О РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ

В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА МАГНИЯ

Бакинский гсударственный уиверситет, г. Баку, Азербайджан Поляризация среды при оптических частотах, в основном, обусловлена смешением электронов, колеблющихся под действием электрического поля световой волны. В этом случае для однородной среды выполняется закон Лоренца-Лоренца. Для разбавленных водных растворов сульфата магния, предполагая аддитивность поляризуемости в уравнении Лоренца-Лоренца, учитывали вклады всех компонентов раствора в поляризацию. При этом вклады гидратированных, т.е. вовлеченных в гидратацию ионов «связанных» молекул воды и невовлеченных в гидратацию «свободных» молекул воды различались. Полризуемость гидратированного иона принимали пропорциональной кубу радиуса этого иона, которого приблизительно взяли равным сумме радиуса самого иона и толщины его гидратной оболочки. В пределах указанных предположений получили формулу, линейно связывающую отношения ( n 2 1) (n 2 + 2) для рассматриваемого раствора с концентрацией ( c ) магния сульфата в растворе ( n показатель преломления раствора).

Была измерена концентрационная зависимость показателя преломления разбавленных водных растворов сульфата магния и полученные данные были представлены в координатах ( n 2 1) (n 2 + 2) - c.

Измерения показали, что до определенной концентрации сульфата магния ( 1.5% ) данная зависимость носит линейный характер, а выше этой концентрации наклон кривой уменьшается. Этот характер зависимости объясняли тем, что до концентрации 1.5% взаимодействие ионов не происходит, а после указанной концентрации начинает проявляться взаимодействие ионов между собой, гидратные оболочки ионов начинают разрушаться, уменьшаются поляризуемости гидратированных ионов, что проявляется в уменьшении углевого коэффициента в вышеуказанной зависимости. По углевому коэффициенту линейного участка графика определили сумму чисел гидратации ионов Mg 2+ и SO4 в водном растворе сульфата магния: hMg 2 + + hSO 2 11,2. Оценивая число гидратации иона магния ( h 2 + = 3,4 ) привлечением «ион-дипольной» модели, предложенной нами для числа гидратации иона SO получили:



РАЗВЕТВЛЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ, ПРОИЗВОДНЫЕ 3,4,5-ТРИСТЕТРАДЕЦИЛОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

В данной работе рассматривается ряд гомологов, производных сложных эфиров 3,4,5-тристетрадецилоксибензойной кислоты (схема), которые в последствии могут быть использованы для создания координационной сферы в синтезе комплексов железа (III), а также установлена зависимость их фазового поведения от степени разветвления. Все целевые соединения были синтезированы по методике, приведенной в [1, 2]. В качестве промежуточных продуктов были получены сложные эфиры и кислоты разной степени разветвления. Реакция этерификации была проведена путем взаимодействия карбоксильной и фенольной группировок в присутствии дициклогексилкарбодиимида в среде хлористого метилена, а отщепление бензильной группы осуществлялось гидрогенолизом с использованием 5 % Pd-C в качестве катализатора. Структура и чистота всех соединений подтверждены с помощью элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии (MALDI-ToF). Фазовое поведение было изучено методом дифференциальной сканирующей калориметрии и подтверждено данными термополяризационной микроскопии. В результате установлено, что с увеличением степени разветвления в ряду альдегидов обнаруживаются жидкокристаллические свойства.

O HCO OH

HCO HCO

HCO HCO

HCO HCO

HCO HCO

HCO HCO

HCO HCO

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ № МК-893.2011.3.

1. H.N. Shreenivasa Murthy, B.K. Sadashiva. Liquid Crystals, 2004, 31, № 10, 1347-1356.

2. У.В. Черовнова, М.С. Груздев, А.М. Колкер. ЖОХ, 2011. В печати.

МЕТОД ИЗОПИЕСТИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ГИДРАТАЦИИ

НАТРИЕВОЙ СОЛИ ЦЕФОТАКСИМА

Воронежский государственный университет, Воронеж, Россия, takrys@yandex.ru Методом изопиестирования в широком интервале активности растворителя (aW=0,110-0,990) исследована закономерность поглощения молекул воды твердыми образцами натриевой соли цефотаксима при Т = 298±1 К. Вид изотермы поглощения молекул воды исследуемым антибиотиком предполагает слабое взаимодействие в системе вода – натриевая соль цефотаксима.

Установлено, что в интервале активности растворителя аw от 0,330 до 0,843 на изотерме наблюдается плато, соответствующее поглощению антибиотиком 0,5 моль воды/моль натриевой соли цефотаксима.

На локализацию молекул воды вблизи функциональных групп антибиотика указывают данные ИКспектроскопии. Взаимодействию молекул воды с СОО- - группой антибиотика соответствует полоса поглощения при 2584 см-1. На образование связи между аминогруппой препарата и молекулами растворителя указывают полосы поглощения при 3329 и 3150 см-1.

Увеличение активности паров воды aW > 0,843 приводит к резкому росту количества растворителя, поглощенного антибиотиком. При активности воды 0,975 препарат взаимодействует с 8 молекулами воды. Выявлено резкое увеличение интенсивности полос поглощения при 3541 и 3592 см-1, указывающих на образование связи H2O…H2O с двумя или одной водородными связями (полиассоциаты растворителя). Многофункциональные молекулы антибиотика могут взаимодействовать с водой не только путем образования связей молекул растворителя с функциональными группами препарата, но и с образованием ассоциатов воды вблизи его активных групп. Установлено, что при aW>0,980 натриевая соль цефотаксима переходит в растворимое состояние и образует водный раствор с концентрацией 2, моль/л.

Рассчитана величина свободной энергии гидратации (Ghydr) натриевой соли цефотаксима. Показано, что резкое изменение Ghydr наблюдается при поглощении 0,5 моль растворителя/моль цефотаксима, что связано с взаимодействием молекул воды с активными группами исследуемого вещества.

Получены кинетические кривые взаимодействия молекул воды с натриевой солью цефотаксима при различной активности растворителя. Отмечено, что возрастание aW от 0,110 до 0,954 не оказывает влияния на время установления равновесия в системе (48 часов). При aW 0,975 равновесие устанавливается за более длительное время (240 часов).

ЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ(II) С ПАРА-ТРЕТБУТИЛБЕНЗГИДРАЗИДОМ

И ЕГО N,N-ДИМЕТИЛПРОИЗВОДНЫМ

Гидразидная группа специфична к катиону меди(II). Многие комплексы гидразидов и их N,Nдиалкилпроизводных с медью(II) растворимы в органических растворителях, что даёт возможность использовать эти соединения для её экстракции.





Результатов по экстракция меди(II) гидразидами замещённой бензойной кислоты, содержащими в бензольном кольце углеводородный радикал, и их N,N-диалкилпроизводными не найдено. Для исследований были выбраны гидразид пара-третбутилбензойной кислоты (I) и его N,Nдиметилпроизводное (II).

Характер извлечения меди(II) этими реагентами различен. В интервале значений рН 0.8 – 6 степень извлечения меди соединением I возрастает от 35 до 95 %, достигает 98 % при рН 7 и остаётся постоянной до рН 9. Изменение цвета экстракта свидетельствует о том, что в разных областях рН экстрагируются разные комплексы.

Соединение II начинает извлекать медь(II) при более высоких значениях рН. В интервале значений рН 4.86.7 степень извлечения возрастает от 32 до 98 % и остаётся такой до CNH3 1 моль/л, затем снижается. Таким образом, введение в молекулу соединения I двух N,N-метильных радикалов сдвигает область максимального извлечения меди(II) в сторону более высоких значений рН и концентраций аммиака. Наличие пара-третбутильного радикала в бензольном кольце не оказывает влияния на область максимального извлечения меди(II) соединением (II) по сравнению с N,N-диалкилгидразидами бензойной кислоты [1].

Методом сдвига равновесия установлено, что соединение I образует в кислой среде комплекс с соотношением [Cu(II)]:[реагент] = 1:3 – катионный. В аммиачной среде оба соединения образуют комплексы с соотношением компонентов [Cu(II)]:[реагент] = 1:2 – незаряженные. Процесс экстракции меди(II) из слабокислой среды этими соединениями можно представить следующими уравнениями:

Построены изотермы экстракции меди(II). Рассчитаны константы экстракции, значения lg Kex (0.38 ± 0.05) и (2.82 ± 0.06) соответственно. Видно, что соединение (II) более эффективно извлекает медь(II) из аммиачных сред.

Таким образом, трет-бутильный радикал в пара-положении бензольного кольца не оказывает влияния на экстракционные свойства по отношению к меди(II) как гидразида замещённой бензойной кислоты, так и его N,N-диметилпроизводного. Фактором, кардинально меняющим экстракционные свойства гидразидов, является N,N-алкилирование их молекул, поскольку в этом случае алкильные радикалы непосредственно связаны с гидразидной группой и влияют на её координационно-химическое поведение.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 09-03-00281-а.

1. А.В. Радушев, В.Ю. Гусев, Т.Д. Батуева и др. // Ж. неорг. химии. 2006, 51, 2096-2101.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛОВ

Бакинский государственный университет, p.bakhtiyar@yahoo.com Эксприментальное исследование электропроводности разбавленных водных растворов гидроксидов щелочных металлов показывает, что электропроводность этих растворов, при прочих равных условиях, растет с увеличением кристаллографических радиусов ионов. Посколько ионы щелочных металлов в воде гидратируются, причем, чем больше плотность заряда иона, тем больше число молекул воды, связынных с ионом, а в электропроводности участвуют гидратированные ионы, то такая зависимость, повидимому, связана с числом гидратации ионов щелочных металлов.

В данной работе на основе экспериментально определённых значений предельной молярной ионной электропроводности ионов щелочных металлов были вычислены числа гидратации этих ионов.

Очевидно, что масса m г иона в растворе определяется следующим образом:

где mи -масса иона, mв -масса молекулы воды, n г -число гидратации. Для определения m г была построена концентрационная зависимость молярной ионной электропроводности при данной температуре, а затем найдены предельное значение молярной ионной электропроводности ( 0 ).

Согласно кинетической теории электропроводности предельное значение молярной ионной электропроводности может быть определено выражением:

q -заряд иона, М-молярная масса воды, -плотность воды, rв - радиус молекулы воды, rг - радиус гидратированного иона, R -универсальная газовая постоаянная, T -абсолютная температура. С использованием (1) и (2) при температуре 200С были вычислены значения n г ионов, которые представлены в таблице.

ДЕГИДРАТАЦИЯ ИОНООБМЕННЫХ ВОЛОКОН ВИОН В МЕДНОЙ ФОРМЕ

Воронежская государственная технологическая академия, Воронеж, Россия Ионообменные волокна различной природы широко используются в процессах водоочистки для извлечения разнообразных катионов и анионов. Кроме того, благодаря своей форме и развитой поверхности, волокна применяют и для механической очистки водных систем. В связи с этим данные по гидратации и дегидратации ионообменных волокон представляют практический и теоретический интерес при изучении процессов ионного обмена и комплексообразования. Объектами исследования служили хемосорбционные волокна ВИОН КН-1 с функциональными группами –СООН и ВИОН КС- содержащее группы –SO3Н. Подготовку волокон проводили по стандартным методикам. Для исследования волокна переводили в медную форму. Изучение процесса дегидратации волокон ВИОН КН-1 и КС-3 в медной форме проводили на дериватографе системы "Паулик, Паулик и Эрдеи".

Получены термоаналитические кривые, описывающие процесс дегидратации волокон. На кривых ДТА в области температур 290-380 К (для медной формы КС-3) и 298-408 К (для медной формы КН-1) наблюдается эндотермический эффект, который соответствует удалению воды из волокна и сопровождающийся изменением массы на термогравиметрической кривой (ТГ), а также эффектом на дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ), характеризующим скорость процесса.

Площадь пика ДТА пропорциональна изменению энтальпии реакции, массе образца и обратно пропорциональна его температуропроводности.

Из кривых ТГ рассчитана степень превращения (отношение изменения массы на момент времени к общему изменению массы в конце процесса). Зависимости степени превращения от температуры образца имеют S-образный вид, что подтверждает сложный характер взаимодействия воды с волокнами и предполагает различную скорость выделения воды на разных стадиях дегидратации. Для более четкого определения температурного интервала и количества воды, удаляемого с примерно одинаковой скоростью, были построены графики зависимостей –lg от 1/T. На этих зависимостях можно выделить три линейных участка. Начальные участки кривых соответствуют выделению молекул воды, расположенных в области дальней гидратации и образующих связи по типу диполь-дипольного взаимодействия. На второй ступени выделяются молекулы, образующие ассоциаты и находящиеся вблизи функциональных групп волокна и противоионов. На третьей ступени дегидратации выделяются молекулы воды, взаимодействующие с группами –СООН и –SO3Н и противоионами Cu2+ по иондипольному типу.

Определены количественные характеристики неравноценных молекул воды для медной формы волокон ВИОН в области предельного набухания (aw = 0.980). Доля слабосвязанной воды для волокна КС-3 в 2, раза больше, чем для КН-1. Доля среднесвязанной воды приблизительно одинакова. Доля прочносвязанной воды в 8 раз меньше, чем для КН-1.

Таким образом, проведенные исследования показали, что количество молекул воды в волокнах ВИОН, насыщенных Cu2+ существенно зависит от природы функциональных групп.

ЛАБИЛЬНОСТЬ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ПОЛИМЕРОВ С ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТАМИ

Остроушко А.А., Тонкушина М.О., Прокофьева А.В., Гржегоржевский К.В.

Уральский государственный университет им. А.М.Горького, Екатеринбург Комплексообразование полиоксометаллатов (ПОМ) и неионогенных водорастворимых полимеров (поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль и пр.) представляет интерес для получения новых функциональных материалов, в т.ч. биомедицинского назначения [1], сенсорных, создания прекурсоров синтеза сложных оксидов и т.п. Комплексы образуются между полимерами и ПОМ различной степени сложности: ионы типа додекавольфрамата, гептамолибдата (аммонийные соли) [2], и ПОМ торообразного строения (а), ПОМ со структурой типа кеплерата (букибола – б,в):

(NH4)32[MoVI110MoV28O416H6(H2O)58(CH3CO2)6]·xH2O (x ~250) (а) NH4)42[MoVI72MoV60O372(H3ССОO)30(H2O)72].30H3ССОONH4.250H2O (б) [Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91]·150H2O (в).

В настоящей работе рассмотрены специфические черты комплексообразования в указанных системах.

По мере накопления экспериментальных данных о взаимодействии компонентов в водных растворах стало ясно, что исследуемые комплексы являются достаточно лабильными образованиями. Степень связывания компонентов в комплексы при этом оказывается ограниченной [2], достигая, например, 80- %. А это приводит к возможности существенной перестройки комплексов при изменении соотношения количества полимера и ПОМ, изменения концентрации растворов и других условий. Еще одним фактором, способствующим такой перестройке, является неоднородность распределения ионов ПОМ между макромолекулами и пределах одной цепи [3], или наоборот различная плотность покрывания фрагментами цепей поверхности крупных полианионов (а-в). Лабильность строения комплексов проявляется в осцилляции физических свойств X (ОФС) изучаемых объектов. Так в процессе формирования комплексов резким колебаниям подвергаются в зависимости от количественного соотношения компонентов оптические свойства [2, 4] (оптическая плотность, показатель преломления светорассеяние), динамическая вязкость, электропроводность и пр.: X=(Cполим./СПОМ). Вид концентрационных зависимостей, несмотря на кажущуюся случайность, тем не менее, воспроизводится для разных систем. По прошествии нескольких часов или суток, когда идет формирование комплексов, значения физических свойств конкретного состава могут стабилизироваться в случае не слишком концентрированных растворов, или продолжают изменяться в растворах высокой концентрации.

Высокая лабильность проявляется также во временном фотохимическом поведении систем [5] X=(), или когда небольшие изменения температуры приводят к резкому скачкообразному изменению соотношения переходных металлов в разной степени окисления (например Мо5+/Мо6+). Наконец, системы с солями типа гептамолибдата и полимерами вообще склонны к колебательным фотохимическим реакциям. Высказанные соображения носят характер гипотезы и требуют дальнейшего изучения.

Авторы благодарят за финансовую поддержку РФФИ (грант 10-03-00799).

1. А.А. Остроушко, И.Г. Данилова и др. Уральск. медицинск. ж., 2010, 9(74), 114-117.

2. А.А. Остроушко, Н.В. Вилкова, К.А Попов. Ж. неорг. химии, 2000, 45, 712-718.

3. А.А. Остроушко, А.Ю. Зубарев и др. Ж. неорг. химии, 2004, 49, 1123-1128.

4. А.А.Остроушко, М.Ю. Сенников и др. Ж. неорг. химии, 2009, 54, 666-673.

5. А.А. Остроушко, М.Ю. Сенников Ж. физическ. химии, 2009, 83, 127-131.

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИИ ПРОТОНИРОВАНИЯ-ДЕПРОТОНИРОВАНИЯ НА ГИДРАТАЦИЮ

МЕТИЛАМИНА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Как известно, амино- и карбоксильная группы присутствуют во многих биомолекулах, в том числе, в аминокислотах, и играют важную роль в биохимических реакциях. Эта роль связана, главным образом, с поведением этих групп в процессах гидратации и/или протонирования (депротонирования).

В работе рассматриваются результаты исследования методом интегральных уравнений влияния реакции протонирования-депротонирования на гидратацию метиламина и уксусной кислоты при стандартных условиях (298 K, 0.1 МПа). Протонированная форма метиламина – ион метиламмония и депротонированная форма уксусной кислоты – ацетат-ион могут рассматриваться как модели соответственно положительно и отрицательно заряженных групп, входящих в ионную биомолекулу, например, в цвиттер-ион глицина. Расчеты структурных и термодинамических параметров гидратации, а также констант ионизации были выполнены в рамках 1D-RISM теории.

Согласно полученным данным, в растворе метиламина вокруг группы –CH3, в среднем, находится ~14. молекулы воды, а в растворе иона метиламмония – 12.7 молекул воды. При этом протонирование приводит к сокращению расстояний между атомами метильной группы и окружающими ее молекулами растворителя. В ближнем окружении группы –NH2 метиламина и группы –NH3+ метиламмония находятся 6.9 и 5.6 молекул воды соответственно. При этом, среднее число Н-связей, формируемых группой –NH2, составляет ~2.4, а группой –NH3+ – 3. Не обнаружено водородного связывания атома азота группы –NH3+ метиламмония с молекулами воды. Таким образом, протонирование приводит к тому, что атом водорода воды, участвовавший в Н-связывании с атомом азота в растворе метиламина, в растворе метиламмония принадлежит группе –NH3+.

В растворе уксусной кислоты вокруг группы –CH3, в среднем, находится ~9 молекул воды, а в растворе ацетат-иона – 10 молекул воды. Среднее число Н-связей, формируемых группой –COOН, составляет ~2.5, а группой –COO- – 6. При этом наблюдается сокращение расстояний между атомами карбоксильной группы и окружающими ее молекулами воды. Таким образом, депротонирование уксусной кислоты вызывает усиление Н-связывания молекул воды с –COO- группой ацетат-иона, что предполагает переориентацию молекул растворителя вокруг –COO- группы.

Рассчитанные в рамках 1D-RISM-теории свободные энергии гидратации и константы ионизации удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке программы Евросоюза FP7-PEOPLE-2009IRSES «Мария Кюри» грант № 247500.

ВЛИЯНИЕ OH-ГРУППЫ НА СТРУКТУРНЫЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

АМИНОКИСЛОТ

Тюнина В.В.1, Гиричев Г.В.1, Краснов А.В.1, Тюнина Е.Ю.2, Баделин В.Г. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Изучение парообразования аминокислот в широком интервале температур позволяет получить экспериментальные значения термодинамических характеристик сублимации, и на основе термодинамического цикла, включающего энтальпию растворения, рассчитать энтальпию сольватации, важную для описания биохимических процессов в жидких средах.

В данной работе объектами исследования являлись аминокислоты: алифатическая аминокислота Lаланин (Ala), L-серин (Ser) и L-треонин (Thr), имеющие в своем составе неионогенную полярную OHгруппу и ароматическая аминокислота L-тирозин (Tyr), фенольная группа которой диссоциирует в щелочной среде. Изучение сублимации проводилось эффузионным методом Кнудсена с массспектрометрическим контролем состава пара на приборе МИ 1201, модифицированном для термодинамических исследований, с диапазоном масс 0-1400 а.е.м. при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Идентифицированы молекулярные формы в насыщенном паре, показано наличие характерных ионов, связанных с элиминированием боковой цепи и перегруппировкой МакЛафферти. На основании экспериментальных данных построены температурные зависимости ионных токов и по II закону термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации аминокислот Hsub298(Ala)=135(4) кДж/моль, Hsub298(Ser)=150(7) кДж/моль, Hsub298(Thr)=167(8) кДж/моль, Hsub298(Tyr)=197(6) кДж/моль.

К приоритетным направлениям развития современных фундаментальных исследований относится структура и свойства кристаллических решеток наносистем, составляющими элементами которых являются белки. В связи с этим, представляло интерес провести оценку энергии кристаллической решетки аминокислот как модельных соединений белков. Для этого проведены квантово-химические расчеты полной энергии молекулярной и цвиттер-ионной форм аминокислот (B3LYP/6-31G**, пакет программ GAUSSIAN 03). На основе рассчитанных значений энергии переноса протона и экспериментальных величин энтальпии сублимации проведена оценка энергии кристаллической решетки аминокислот и дипептидов по уравнению [1]: Elatt(Ala)=-206 кДж/моль, Elatt(Ser)=-274 кДж/моль, Elatt(Thr)=-306 кДж/моль, Elatt(Tyr)=-342 кДж/моль. Анализ данных показал, что значения энтальпий сублимации и энергии кристаллической решетки Elatt повышаются по абсолютной величине с ростом размера боковой цепи.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 11-03-00013а.

1. K.T. No et al. J. Phys. Chem., 1994, 98, 10742-10749.

DIELECTRIC PROPERTIES OF TETRAALKYLAMMONIUM HYDROXIDES AQUEOUS

SOLUTIONS

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS, Moscow, Russia Tetramethylammonium (Me4NOH) and tetrabutylammonium hydroxide (Bu4NOH) aqueous solutions are investigated. These systems present the example where the cation hydrophobic hydration may be considered at minimal anion effect. Hydroxide anion has size similar to H2O and forms H-bonds with water molecules like initial water bonds.

We studied complex dielectric permittivity (’and ’’) of Me4NOH (0.5-2.7 m) and Bu4NOH (0.4-4.4 m) aqueous solutions. The measurements were carried out by the method of thin cylindrical rode in a waveguide at frequency range 7.5-25GHz that corresponds to the area of water dielectric permittivity dispersion. It was shown that this experimental method may be applied at the temperatures up to 323К. The low-frequency (1 kHz) specific conductivity was measured to calculate ionic losses. Cole-Cole relaxation model was used to calculate static dielectric permittivity (S ) and dielectric relaxation time (). Using the Eyring theory of absolute reaction rates the values of activation enthalpy and entropy of dielectric relaxation process were calculated.

The decrease of S values observes with Me4NOH and Bu4NOH concentration increase at all investigated temperatures interval (from S =78.4 for pure water to ~25 in the concentrated solutions at 298 K). The temperature coefficient of S is equal to zero in higher concentrated solutions and changes a sign in case of Me4NOH.

The values of activation enthalpy and time of dielectric relaxation increase with concentration growth. It is determine by the hydrophobic hydration of cations. This effect increase with growth of nonpolar groups number at transition from Me4NOH to Bu4NOH and becomes less at 313-323 K. So the hydrophobic hydration preserve at these temperatures. Molecular-kinetic properties of aqueous TAA solutions were compared at the transition from hydrophobic hydration of cation and hydrophilic hydration of anion (Me4NOH, Bu4NOH and Bu4NF), to hydrophobic hydration of cation and anion (tetrabutylammonium butyrate and valerate). The increase of nonpolar group number for cations and anions causes the increase of dielectric relaxation time and activation enthalpy values.

The difference of the TAA aqueous solutions from systems with hydrophilic ion hydration at 288-308K consists in contrary concentration dependencies of activation enthalpy and time of dielectric relaxation. These different sings of concentration changes disappear at 313-323К. The relation between the solubility diagrams of the clathrate TAA compounds with the hydrophobic hydration of ions in the solutions is established. Supersaturated and nonsaturated solutions have no the special distinct molecular-kinetic properties. It is supposed that hydrophobic hydration in solutions of TAA hydroxides and salts near the melting temperature of its clathrate hydrate determines the formation of clathrate hydrates in these systems.

This work was supported by RFBR grant N 09-03-

ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ Al2O3 НА СПЕКТР МУТНОСТИ АГАРОВОГО ГЕЛЯ

Бакинский государственный университет, Институт физических проблем, Баку, Азербайджан Известно, что пространственная сетка полимерного геля состоит из ассоциатов разных размеров и сшивок, связывающих эти ассоциаты. Определение структуры геля, т.е. числа и размеров этих ассоциатов представляет собой большой интерес с точки зрения управления свойствами геля. Одним из эффективных методов определения структуры геля является светорассеяние. В данной работе спектрофотометрическим методом исследован спектр мутности агарового геля и влияние наночастиц Al2O3 на этот спектр.

Отметим, что под мутностью принимается величина = 1 ln I 0, где L - толщина кюветы, I 0 и I L I интенсивность проходящего света через чистый растворитель (вода) и раствор (коллоидная система вода + Al2O3 или гель), соответственно. Измерения проводились в спектрофотометре СФ-46 в интервале длин волн 190 1100 нм.

Результаты измерений приведены на рисунке. Сплошные линии относится к 0,5%-му раствору агарового геля, точечная линия – к коллоидной системе вода + Al2O3 (0,5%), пунктирная линия - к системе агаровый гель + Al2O3 (0,5%). Как видно, почти во всем диапазоне длины волны коллоидная система вода + Al2O3 сильно рассеивает свет, что объясняется кластерообразованием наночастиц Al2O3.

Рассеивание света агаровым гелем обусловлено наличием ассоциатов (скоплением биспиралей). При добавлении наночастиц к агаровому гелю в рассеянии света роль играют и кластеры наночастиц Al2O3, и ассоциаты биспиралей. Как видно из рисунка, влияние второго фактора существенно только в коротковолновой области.

ЭНТАЛЬПИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМИНОКИСЛОТ И ДИПЕПТИДОВ

С ЭЛЕКТРОЛИТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Биологические растворы содержат определенное количество хлорид ионов и ионов К+ и Na+, которые необходимы для протекания процессов метаболизма в живых биосистемах. Исследование взаимодействий модельных соединений белков (аминокислот и дипептидов) с электролитами различными методами необходимо для более глубокого понимания механизмов стабилизации белков в растворах.

В данной работе на основании полученных на калориметре переменной температуры с изотермической оболочкой собственных и литературных данных по энтальпиям растворения аминокислот (глицина, Lаланина, DL-аланина, DL-валина, L-серина и L-аспарагина) и дипептидов (DL--аланил-глицина, DL-аланил--аланина, DL--аланил-DL--аланина и L--аланил-L--аланина) изучены особенности термохимического поведения биомолекул в водных растворах электролитов NaCL, KCl и KNO3.

Рассчитаны стандартные энтальпии растворения и переноса биомолекул из воды в водно-электролитные смеси. Энтальпии переноса для изученных систем имеют экстремальную зависимость, монотонно убывают или возрастают, что свидетельствует о различной природе протекающих процессов взаимодействия в трехкомпонентных системах при изменении концентрации электролитов.

В рамках теории МакМиллана-Майера оценены энтальпийные параметры взаимодействия аминокислот и дипептидов с электролитами в водных растворах. На основании рассчитанных энтальпий переноса trH0 биомолекул из воды в водно-электролитные смеси и энтальпийных парных коэффициентов взаимодействия hxy обнаружен более эндотермичный характер взаимодействия с водными растворами хлорида натрия. Эффективный радиус иона К+ меньше Na+ и соответственно толщина гидратного слоя уменьшается, что приводит к увеличению процессов дегидратации Na+ по сравнению с K+ и увеличению доли эндо-эффектов. Замена аниона Cl- на NO3- приводит к резкому уменьшению значения hxy для DLаланина.

Дополнительные группы CH-CH3 в боковой цепи молекулы DL-валина по сравнению с DL-аланином способствуют инверсии знака hxy на положительный в растворах KNO3, что определяется дополнительными эффектами гидрофобной гидратации и стерическими затруднениями при взаимодействии с электролитом. При переходе от аминокислот к дипептидам экзотермичность процессов растворения увеличивается. Это означает, что электростатические взаимодействия молекул дипептидов с электролитом доминируют над эффектами гидрофобной гидратации и процессами структурной перестройки трехкомпонентного раствора. Коэффициент взаимодействия hxy более отрицательный для Ala--Ala по сравнению с Ala-Ala, что является следствием предпочтительного взаимодействия линейных алифатических пептидов по сравнению с пептидами с метильными группами в боковой цепи.

Обнаружено, что структурный фактор стереоизомеров, у которых различные расстояния между группами атомов в молекулах, играет незначительную роль при взаимодействии с электролитом.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ БОКОВЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТ НА

ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С МНОГОАТОМНЫМИ

СПИРТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия Изучение взаимодействий между белками и полиспиртами необходимо для подбора параметров и условий стабилизации конформационной устойчивости биополимеров в растворах. Однако довольно сложная структура белковых соединений делает затруднительным получение термодинамических характеристик этих взаимодействий. Поэтому довольно часто изучают взаимодействия небольших биомолекул (аминокислот, пептидов и т.д.) с компонентами раствора, которые отражают поведение белков в смешанных растворителях.

Методом калориметрии растворения измерены интегральные энтальпии растворения solHm L-аланина (Ala), L-серина (Ser) и L-цистеина (Cys) в смесях воды с глицерином (G-ol), этиленгликолем (EtD) и 1,2пропиленгликолем (1,2-PrD) при концентрации органических растворителей до 0,42 м.д. Рассчитаны стандартные значения энтальпий растворения (solН0) и переноса (trН0) аминокислот из воды в смешанный растворитель. Показано, что trН0 определяются различными вкладами с противоположными знаками от конкурирующих в растворе взаимодействий различной природы и сольватационных процессов.

Рассчитанные энтальпийные коэффициенты парных взаимодействий hxy аминокислот с молекулами сорастворителей имеет положительные значения. Энтальпийные коэффициенты парного взаимодействия увеличиваются в ряду: G-ol < EtD < 1,2-PrD. Более высокий hxy для 1,2-пропиленгликоля по сравнению с этиленгликолем связан с наличием в молекуле дополнительной метильной группы, что содействует гидрофобной гидратации, проявляющейся в упрочнении водородных связей воды вокруг СН3-групп. Это способствует увеличению структурной перестройке раствора при взаимодействии сольватированных молекул, увеличению эндо-эффектов и росту hxy. Менее положительный hxy для G-ol по сравнению с 1,2PrD связан с замещением в молекуле 1,2-пропиленгликоля атома водорода метильной группы на полярную ОН-группу, способную образовывать донорно-акцепторные связи.

Приведены корреляционные зависимости коэффициентов взаимодействия hxy цвиттер-ионов аминокислот с молекулами пропанола (PrOH), изо-пропанола (i-PrOH) и изученными сорастворителями от числа ОН-групп. Обнаружена линейная зависимость энтальпийных парных коэффициентов взаимодействия hxy от числа ОН-групп в молекулах PrOH, 1,2-PrD и G-ol. Коэффициент для Ala с неполярной группой –СН3 больше по сравнению с Ser с полярным боковым заместителем –ОН, что определяется влиянием стерических и гидрофобных эффектов. Замена –SH группы на –ОН вызывает возрастания экзотермических взаимодействий между молекулами спиртов и цвиттерионами аминокислоты, что обусловлено большей способностью –ОН группы серина образовывать донорноакцепторные связи по сравнению с –SH группой цистеина.

ИЗУЧЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ ПОРФИРИНОВ МЕТОДОМ DFT

Исляйкин М.К., Сингин П.В., Трифонова И.П., Бурмистров В.А., Койфман О.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, НИИ Макрогетероциклов Исследование кинетики реакции порфиринов с ацетатами d-металлов в смеси сольватирующего и слабо сольватирующего растворителей показало, что зависимость константы скорости реакции комплексообразования от состава бинарного растворителя имеет экстремальный характер. При изучении поведения порфиринов в среде EtOH-CHCl3 методом 1Н ЯМР обнаружено, что по мере увеличения содержания протонодонорного растворителя формируется первичная сольватная оболочка, отвечающая соотношениям Pоr·X (EtOH), где Х = 1 8. В связи с этим целью настоящей работы являлось изучение строения первичной сольватной оболочки порфирина (порфина) с молекулами EtOH методом DFT.

Исследование выполнено с помощью метода теории функционала плотности (DFT, функционалы:

B3LYP5 (SLATER, BECKE-88, HF, LYP 88, VWN5), PC GAMESS v. 7.1E [1] и M-06L [2], NWChem v.

5.1.1 [3], базисный набор 6-31G**) с полной оптимизацией геометрических параметров. Подготовка начальной геометрии, обработка и визуализация результатов расчетов осуществлялись с помощью программы ChemCraft v 1.6 [4]. В начале моделировалось сольватное окружение, состоящее из 2, 3 и молекул растворителя. Расчет проводился двумя методами: DFT/B3LYP5/6-31G(d,p) и DFT/M06-L/6G(d,p). Показано, что расчеты с применением функционала M06_L, основанного на приближении meta-GGA, дают более низкие значения энергии по сравнению с гибридным функционалом B3LYP5.

Проведены квантово-химические расчеты порфина и его сольватов (Н-комплексов) с этанолом, включающих от 1 до 8 молекул растворителя с полной геометрической оптимизацией параметров.

Показано, что образование комплексов с участием водородных связей приводит к понижению энергии системы в сравнении с энергией соответствующего количества изолированных молекул EtOH.

Рассчитанная энергия взаимодействия сольватной оболочки с макроциклическим соединением растет с увеличением количества молекул EtOH, включенных в состав первичной сольватной оболочки. При этом оба функционала правильно передают эту тенденцию, однако в случае M06_L изменение более выражено.

Показано, что специфическая сольватация приводит к искажению плоской молекулы порфирина. Путем анализа углов выхода пиррольных и пирролениновых циклов из плоскости макрокольца, зарядов на атомах азота, длин Н-связей и энергии сольватации установлено, что характер электрофильной сольватации не меняется при изменении состава сольватной оболочки. В то же время эффективность нуклеофильной сольватации пиррольных ядер демонстрирует экстремальную зависимость от количества молекул этанола в сольвате, являясь максимальной для двух молекул спирта и уменьшаясь при его ассоциации в сольватной оболочке. Показано, что особенности нуклеофильной сольватации порфирина могут явиться причиной кинетических аномалий его реакции с солями металлов.

http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

2. Y. Zhao, N. E. Schultz, D. G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput, 2006, 2, 364.

3. E. J. Bylaska, W. A. de Jong, N. Govind et al. "NWChem, A Computational Chemistry Package for Parallel Computers, Version 5.1.1" (2008), Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington 99352USA.

4. Журко Г.А., Журко Д.А. www.chemcraftprog.com

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Уральский государственный университет им А.М.Горького, Екатеринбург, Россия В настоящее время большой интерес представляет изучение структуры и физико-химических свойств полимеров, которые обладают повышенной жесткостью макроцепей и способны при растворении в соответствующих растворителях образовывать мезофазу. К таким полимерам относятся эфиры целлюлозы, которые могут образовывать как термотропные, так и лиотропные жидкокристаллические фазы. Это вызывает необходимость изучения процессов их растворения в связи с тем, что переход в жидкокристаллическое состояние должен оказывать влияние на все термодинамические параметры системы.

Целью работы является изучение сорбционным методом термодинамики взаимодействия ряда простых эфиров целлюлозы с хлороформом и расчет термодинамических параметров смешения.

В качестве объектов исследования использовали метилцеллюлозу (МЦ), цианэтилцеллюлозу (ЦЭЦ), цианэтилгидроксиэтилцеллюлозу (ЦЭГЭЦ), гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ).

Изучена равновесная изотермическая сорбция паров хлороформа полимерами при 298 К. Использовали весовой вариант метода статической интервальной сорбции при остаточном давлении 10 Па. Рассчитаны изменения химических потенциалов растворителей µ1, полимеров µ2, средние удельные энергии Гиббса gm смешения полимеров с хлороформом и параметры взаимодействия полимер – растворитель 1 Флори – Хаггинса. Исследовании кинетика сорбции и рассчитаны коэффициенты диффузии сорбата в матрицу полимеров. Проведены ИК - спектроскопические исследования полимеров с помощью ИКФурье – спектрометра NICOLET6700, с использованием приставки, позволяющей снимать спектры на пропускание в диапазоне от 4000 до 400 см-1.

Вид изотерм сорбции, характерный для стеклообразных рыхлоупакованных полимеров, свидетельствует об одновременном протекании процессов физической адсорбции хлороформа в порах сорбента и набухания в области малых давлений пара, и о неограниченном растворении эфиров целлюлозы при значениях р/рs, близких к 1.

Термодинамическое сродство к хлороформу уменьшается в ряду: МЦ >ЦЭГЭЦ> ЦЭЦ > ГЭЦ. Это кореллирует с интенсивностью взаимодействий в полимерах за счет водородных связей, обнаруженных с помощью ИК – спектроскопических измерений. Параметр взаимодействия полимер - растворитель Флори – Хаггинса изменяется симбатно изотермам сорбции и резко зависит от концентрации раствора.

Коэффициенты диффузии хлороформа в матрицу полимеров изменяются с составом экстремально, что, по-видимому, связано с увеличением гибкости полимерных цепей и последующим упорядочением системы. При этом концентрация, при которой начинается процесс упорядочения, уменьшается с увеличением термодинамического сродства полимеров к растворителю.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобразования РФ (код проекта АВЦП 2.1.1/ «Развитие научного потенциала высшей школы») и Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно – педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 гг ( проект № НКП(4)).

СПЕКТРОСКОПИЯ КР СВЕТА И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ КОЛЕБАНИЙ

КООРДИНИРОВАННЫХ МНОГОАТОМНЫХ АНИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Уфимский государственный авиационный технический университет,Уфа,Россия, gpmihailov@mail.ru Анализ изотропных и анизотропных контуров полос комбинационного рассеяния (КР) света с использование методики дискретного преобразования Фурье (ДПФ) многоатомных анионов является важным источником информации о пикосекундной динамике релаксационных процессов молекулярных частиц в конденсированной фазе. Однако использование ДПФ к анализу формы колебательных полос многоатомных анионов в растворах электролитов не позволяет получить количественные оценки времён колебательной и ориентационной релаксации многоатомных анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов.

Предлагается комплексный подход при исследовании релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов, в растворах электролитов на основе спектральноструктурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квантовохимического моделирования структуры ионных комплексов. Данный подход включает в себя следующие этапы:

первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и ИК поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и противоиона; второй, квантовохимическое моделирование колебательного спектра аниона с учетом влияния среды с целью установления спектрально-структурных корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний; третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР неассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчет для каждой из них параметров релаксационных процессов. Комплексный подход к анализу контуров полос валентных колебаний исследованных анионов в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) показывает, что использование спектроскопии КР позволяет: 1) определять времена колебательной релаксации и ориентационные времена корреляции тензора поляризуемости КР для сольватированных анионов и анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов; 2) по зависимостям времени колебательной релаксации анионов от природы растворителя, катиона и концентрации анионов исследовать механизм процессов релаксации колебательного возбуждения (колебательной дефазировки, диссипации энергии на колебательные уровни молекул растворителя или резонансного обмена энергией между идентичными анионами); 3) в рамках стохастической теории формы линий судить об изменении окружения возбужденных свободных и ассоциированных анионов; 4) делать выводы о характере ориентационного движения неассоциированных анионов (свободное вращение, вращательная диффузия или диффузия прыжком); 5) исследовать влияние ион-ионного взаимодействия на характеристические времена ориентационного движения ассоциированных анионов; 6) в случае линейных анионов, комбинируя информацию изотропного спектра КР и спектра ИК поглощения, исследовать вероятностное распределение ориентации аниона для различных моментов времени.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОЛЬВАТНОЙ ОБОЛОЧКИ КАТИОНОВ

ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В СРЕДЕ АЦЕТОНИТРИЛА

Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия Структура сольватной оболочки катионных комплексов в растворах определяется преимущественно нековалентными взаимодействиями, являющиеся в целом более слабыми, чем ковалентные связи.

Оптимальная геометрия сольватной оболочки зависит от числа молекул, структуры супрамолекулярных образований, характера нековалентных взаимодействий и т.д. Структура ионных супрамолекулярных соединений устанавливается обычно либо на основе анализа информации, полученной физикохимическими методами, либо методами компьютерного моделирования. Однако физико-химические методы не могут дать полной картины структуры супрамолекулярной системы, а квантовохимические расчеты систем, в которых возможны различные способы связывания молекул, часто дают несколько вариантов структур и возникает проблема их достоверности. Корректная супрамолекулярная структура может быть получена в результате комплексного подхода, включающего совокупное квантовохимическое и спектральное исследование. Целью данной работы является установление спектро-структурных корреляций для катионных сольватов в среде ацетонитрила на основе совместного анализа экспериментальных и модельных колебательных спектров.

В докладе представлены результаты квантовохимических расчётов в приближении B3LYP/6-31+G(d,p) оптимальной геометрии, термодинамических параметров и колебательного спектра модельных катионных комплексов молекул ацетонитрила с катионами Li+,Na+,K+,Mg2+ с помощью программы GAUSSIAN 03.Учет влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума IEFPCM. Варьирование числа молекул ацетонитрила в сольватной оболочке катионов проводилось в пределах 16. Рассчитанные внутримолекулярные смещения частот колебаний ацетонитрила под влиянием координации к ионам металла сильно зависят от координационного числа катиона. Установлено, что наилучшее соответствие между расчётными и экспериментальными смещениями частот внутримолекулярных колебаний координированного CH3CN по сравнению с частотами некоординированного CH3CN наблюдается при значении координационного числа n=4 для катионов Li+,Na+,K+ и n=6 для Mg2+. Геометрические параметры метильной группы молекул ацетонитрила не зависят от состава сольватной оболочки катиона. Длины связей, зарядовое распределение координированных молекул ацетонитрила практически одинаковы. Выявлено, что к числу молекул в сольватной оболочке катиона наиболее чувствительна частота ион-молекулярного колебания катион-растворитель. Для сольватной оболочки катионов Li+,Na+,K+ характерна симметрия Td, для Mg2+ симметрия D3d. Представлены значения энергии сольватации катионов, вычисленные как суммы энергий специфической сольватации (в терминах изменения свободной энергии Гиббса) и неспецифической сольватации (модель IEFPCM) в сравнении с экспериментальными значениями.

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИКИ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ

СВЕТОРАССЕЯНИЯ

Федеральное государственное бюджетное учреждение "НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина" Минздравсоцразвития РФ, Россия, laranekrasova@gmail.com Ранее были обнаружены колебания интенсивности светорассеяния в воде и водных растворах белков [1].

Обнаруженный эффект интерпретирован в рамках изменения динамики водных систем, обусловленной структурой раствора.

Исследованы флуктуации интенсивности рассеянного света хлоридов натрия и калия в широком диапазоне концентраций, водно-солевых систем сложного состава и воды, разной степени очистки.

Измерения проводили на спектрофлуориметре СМ2203 при длине волны падающего света 260 нм и мощности светового потока 5,6·10-5 Вт. Показано, что водно-солевая система может быть охарактеризована двумя параметрами - интенсивностью светорассеяния (I) и коэффициентом вариации этой величины (CV). Использование статистических параметров использовано для характеристики суммарного эффекта межмолекулярных взаимодействий в воде по данным ИК-спектрометрии [2].

Исследования разбавленных растворов хлорида натрия выявило ряд эффектов. Так интенсивность рассеяния растворов с концентрацией 10-15 - 10-8 М ниже, чем интенсивность рассеяния дистиллированной воды, использованной для приготовления растворов. В то же время эти растворы характеризуются низким CV, равным 0,5 - 0,9 при значении 3,5 для дистиллированной воды. Дальнейшее увеличение концентрации хлорида натрия приводит к небольшому росту интенсивности светорассеяния и коэффициента вариации.

Растворы солей с концентрацией 0,1 М и выше обнаруживают высокие значения интенсивности светорассеяния и коэффициентов вариации, что может быть объяснено увеличением концентрации рассеивающих частиц [3]. Высокие значения интенсивности рассеяния чистой воды в рамках этой концепции не находят объяснения. Возможно, наблюдаемое явление связано с образованием супрамолекулярных комплексов [4], образование которых в чистой воде более выражено, чем в растворах. Водно-солевые растворы разного состава и концентрации отличаются по величине светорассеяния, что является следствием различий в структуре и динамике исследованных систем.

Зафиксировано резкое увеличение коэффициента вариации воды и водных растворов при воздействии на них электромагнитными полями.

1. Черников Ф.Р. Биофизика, 1986, 31, 596-600.

2. Каргаполов А.В., Зубарева Г.М. Патент РФ № 2164686, 27.03. 3. Фабелинский И.Л. Усп. физ. наук, 1994, 164, 897-935.

4. Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Рос.хим.журн., 2004, 48, 125-135.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАСТВОРАХ

АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛА И ФЕНИЛБЕНЗОКСАЗОЛА

Федеральное государственное бюджетное учреждение "НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина" Минздравсоцразвития РФ, Россия, laranekrasova@gmail.com Соединения, проявляющие сольватохромные и сольватофлуорохромные свойства характеризуются значительным изменением дипольного момента при возбуждении. Для ароматических аминов (µ*- µ) составляет 9 - 44 Д, что обуславливает чувствительность их спектров поглощения и флуоресценции к природе растворителя.

Исследованы спектры поглощения и флуоресценции моноаминопроизводных фенилбензимидазола, а также 6,4-диамино-2-фенилбензимидазола и 6,4-диамино-2-фенилбензоксазола. Производные фенилбензоксазола и фенилбензимидазола относятся к классу органических люминофоров и в последнее время нашли применение в качестве нуклеотид-специфичных флуоресцентных реагентов [1].

Для всех исследованных соединений обнаружена нелинейная зависимость стоксова сдвига флуоресценции от функции универсального взаимодействия (графиков Липперта). Полученные данные позволяют предположить наличие различных специфических взаимодействий в растворителях разной природы. Коротковолновый сдвиг спектров поглощения диаминофенилбензимидазола в протоноакцепторных растворителях свидетельствует об образовании водородной связи между гидроксильными группами растворителя и атомом азота бензимидазольного цикла в основном состоянии и понижению энергии S0-состояния. Большой стоксов сдвиг указывает на упрочнение водородной связи после перестройки сольватной оболочки возбужденной молекулы, принявшей равновесную конфигурацию. Сопоставление электронных спектров аминопроизводных фенилбензимидазола с незамещенным соединением позволило определить порядок протонирования и вклады аминогрупп и атома азота бензимидазольного цикла в образование водородных связей.

Определены константы основности 6,4-диамино-2-фенилбензоксазола. Показано, что основность гетероцикла (рК=0,5) сильно сниженина по сравнению с 6,4-диамино-2-фенилбензимидазолом (рК=6, [2]). Наблюдаемые стоксовы сдвиги для аминопроизводных фенилбезоксазола [3] превышают значения, наблюдаемые для аминопроизводных фенилбенимидазолазола, что может быть интерпретировано как увеличение спектральных эффектов водородных связей между молекулами растворителя и аминогруппами фенильного кольца и бензимидазольного цикла (рК=4,73; 2,22).

Наблюдаемый стоксов сдвиг флуоресценции в диоксановом растворе диаминофенилбензимидазола свидетельствует об образовании комплексов с водородной связью по атому азота бензимидазольного цикла, в то время как данный эффект не наблюдается для производных фенилбензоксазола.

1. Сибирцев В.С. Биохимия, 2007, 72, с. 1090- 2. Некрасова Л.П., Нурмухаметов Р.Н., Шапиро И.О. Ж. физ. химии, 1988, 62, 88-93.

3. Ртищев Н.И., Лебедева Г.К., Квитко И.Я., Ельцов А.В. ЖОХ. 1988, 58, 2148-

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРЕНИЯ ДИКЛОФЕНАКА НАТРИЯ В 1-ОКТАНОЛЕ

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Особый интерес вызывают водные и октаноловые растворы, как системы мо-делирующие пути транспорта лекарственных веществ. Широкий набор термодинами-ческих характеристик растворов лекарственных веществ позволяет более полно охарак-теризовать их состояние в растворе. В литературе имеются данные по термохимии рас-творения диклофенак натрия в воде (NaDC) [1,2].

Настоящая работа посвящена исследованию растворов диклофенака натрия в 1-октаноле на основе термохимии растворения. При 293.15, 298.15 и 318.15К на изопериболическом калориметре с погрешностью 1-2% измерены энтальпии растворения и энтальпии разведения октаноловых растворов NaDC. В работе использовался 1-октанол фирмы Merk (Germany) без дополнительной очистки.

Содержание воды по Фишеру составило около 0.05 мас.%. Диклофенак натрия (свыше 99.9%) фирмы FARCHEMIA (Bergamo, Italy) использовали без дополнительной очистки, сушили при температуре 373К в течение 4 часов. Содержание электролита определялось его растворимостью и не превышало 0. моль/кг растворителя.

В рамках модели Питцера получены вириальные коэффициенты, которые позволили рассчитать широкий набор избыточных термодинамических свойств, как раствора, так и компонентов раствора.

Определены стандартные энтальпийные характеристики энтальпий растворения NaDC в 1-октаноле при 293.15, 298.15 и 315.15К из области концентраций не превышающей 0.0008m. Рассмотрено изменение термодинамических характеристик раствора от концентрации и температуры. Установлено, что осмотический коэффициент растворителя и коэффициент активности растворенного вещества уменьшаются, как с ростом температуры, так и с увеличением концентрации. Обнаружено, что относительная парциальная мольная энтальпия (Lф) раствора экстремальна в интервале концентраций 0.002-0.004m (эндо-максимум) и 0.02-0.035m (эндо-минимум). С ростом температуры увеличивается эндотермичность Lф с температурой. В исследованном интервале концентраций обнаружена область инверсии изотерм Lф (0.035-0.052m), начиная с 303.15К и выше. Парциальная мольная энтальпия растворителя экзотермична во всем интервале концентраций и экзотермичность растет с увеличением концентрации, что указывает на сильное взаимодействие растворитель-растворитель в растворе.

Парциальная мольная энтальпия растворенного вещества эндотермична. Обнаружена концентрация раствора равная ~0.022m, при которой избыточная теплоемкость не зависит от температуры.

1. N.G. Manin, A. Fini, A.N. Manin, G.L. Perlovich. J. Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 90, 147-152.

2. R. Chadha, N. Kashid, D.V.S. Jain. J. Pharm. and Biomed. Anal., 2003, 30, 1515-1522.

ДИАГРАММА РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ

НИТРАТ НАТРИЯ–ВОДА–ИЗОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ ПРИ 25°С

Институт химии, Саратовский государственный университет, Саратов, Россия Изучение влияния солей на растворимость неэлектролитов в воде имеет большое значение для развития теории всаливания-высаливания и разработки практических рекомендаций при проведении процессов селективной экстракции и ректификации. Настоящая работа посвящена исследованию диаграммы растворимости тройной системы нитрат натрия–вода–изопропиловый спирт при 25оС и нормальном давлении. Ранее [1] в этой тройной системе были изучены фазовые равновесия и критические явления в интервале 5.0-90.0°С. Установлено, что расслаивание в смесях компонентов системы наблюдается в интервале 6.1-90.0°С.

Растворимость компонентов определяли методами изотермического насыщения и титрования, а составы равновесных фаз – графически методом сечений Мерцлина, используя результаты измерения показателей преломления жидких фаз смесей компонентов по восьми сечениям концентрационного треугольника. Критерием установления двухжидкофазного равновесия служило построение единой кривой соответствия по показателям преломления обеих фаз смесей компонентов разных сечений.

Состав критической точки области расслоения находили методом отношения объёмов фаз и подтверждали графически по методу прямолинейного диаметра Алексеева.

Диаграмма растворимости изученной системы относится к диаграммам тройных систем с высаливанием и характеризуется наличием треугольного поля монотектического равновесия, к которому примыкают поля насыщенных растворов и расслоения. Поле гомогенно-жидкого состояния примыкает к стороне треугольника состава, отвечающей двойной системе вода – изопропиловый спирт. Состав равновесной твёрдой фазы соответствует нитрату натрия.

Шесть нод поля расслоения расходятся веером в направлении стороны концентрационного треугольника, отвечающей системе NaNO3–H2O, а критическая точка обращена к стороне, соответствующей системе вода–изопропиловый спирт. Эти топологические признаки, согласно концепции Мерцлина, свидетельствуют о преобладающем взаимодействии компонентов двойной системы NaNO3–H2O.

Кривая распределения изопропилового спирта между водной и органической фазами показывает его преимущественное распределение в органическую фазу. Коэффициент распределения изопропилового спирта, рассчитанный как отношение его концентраций в органической и водной фазах монотектического равновесия, равен 17.1. Среди изученных нитратов щелочных металлов (Na, K, Cs) [2], которые подвергаются преимущественно гомоселективной сольватации – гидратации в водно-спиртовых растворах, нитрат натрия обладает большим высаливающим действием из-за меньшего радиуса катиона соли.

Предложено корреляционное уравнение вида у=ае-bх, хорошо описывающее зависимость содержания нитрата натрия от содержания изопропилового спирта в смесях компонентов, отвечающих точка бинодальной кривой.

1. Д.Г.Черкасов, К.К.Ильин, В.Ф. Курский Ж. неорган. химии. 2011, 56, 838-842.

2. К.К.Ильин, Д.Г.Черкасов, В.Ф.Курский Ж. неорган. химии. 2011 (в печати).

ВСАЛИВАНИЕ–ВЫСАЛИВАНИЕ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ

ПЕРХЛОРАТ КАЛИЯ–ВОДА–ТЕТРАГИДРОФУРАН

Институт химии, Саратовский государственный университет, Саратов, Россия Изучение влияния природы солей и температуры на равновесие жидкость-жидкость в тройных системах соль–бинарный растворитель имеет большое значение для развития теории всаливания–высаливания.

Введение различных солей, обладающих всаливающим или высаливающим действием, в двойные гетерогенные жидкостные системы позволяет управлять температурно-концентрационным интервалом существования области двух жидких фаз. Настоящая работа посвящена политермическому изучению фазового поведения тройной системы перхлорат калия–вода–тетрагидрофуран (ТГФ), в которой двойная жидкостная система характеризуется замкнутой областью расслоения.

Фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов тройной системы изучали визуальнополитермическим методом и методом отношения объемов фаз при давлении паров в интервале температур от 40 до 140°C. В смесях компонентов тройной системы, изученных по четырнадцати сечениям концентрационного треугольника, осуществляются следующие фазовые состояния: гомогенножидкое, твердая фаза–насыщенный раствор, двухфазное жидкое и монотектическое. Твердая фаза насыщенных растворов при всех температурах отвечала индивидуальной соли. Определены зависимости состава смесей, отвечающих критическим точкам растворимости области расслоения, от температуры в интервалах 70.3–107.3°C и 137.1–140.0°C.

Изотермы фазовых состояний, построенные при 40.0, 70.3, 90.0, 107.3, 110.0, 114.0, 120.0, 137.1, 140.0°C, позволили выявить топологическую трансформацию диаграммы тройной системы с изменением температуры. В интервале температур 40.0–70.3°С диаграмма системы характеризуется наличием линии растворимости соли в бинарном растворителе. При 70.3°C (НКТР двойной системы вода–ТГФ) на стороне концентрационного треугольника появляется критическая точка, соответствующая критическому составу этой двойной системы. При дальнейшем повышении температуры поле расслоения увеличивается в размерах и приближается к линии растворимости соли. При 107.3°C критическая точка области расслоения касается некритической точки линии растворимости, возникает критическая нода монотектики. С повышением температуры критическая нода трансформируется в монотектический треугольник с примыкающими к нему полем расслоения и полями насыщенных растворов. При 137.1оС (ВКТР двойной системы вода–ТГФ), поле расслоения касается своей критической точкой стороны треугольника состава в точке, отвечающей критическому составу этой системы. При более высоких температурах диаграмма растворимости тройной системы отражает высаливающее действие соли на двойную гомогенную систему вода–ТГФ.

Анализ изотермических фазовых диаграмм показал, что при температурах ниже 107.3оС перхлорат калия оказывает всаливающее действие на смеси воды и ТГФ в любых соотношениях. Выше 107.3оС, в зависимости от соотношения воды и ТГФ, перхлорат калия может оказывать как всаливающее, так и высаливающее действие. Вероятно, это связано с отрицательной сольватацией обеих ионов соли, а также их пересольватацией с изменением температуры и состава смешанного растворителя.

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ В ПЛОТНОМ СЛОЕ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ

ИОНА В РАСТВОРЕ СИЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

Кузнецов В.С.1, Усольцева Н.В.1, Жердев В.П.2, Быкова В.В. Ивановский государственный университет, Иваново, Россия Ивановский государственный архитектурно-строительный университет, Иваново, Россия Термодинамические и электростатические (ЭС) свойства истинных и мицеллярных растворов электролитов самым тесным образом связаны с диэлектрической проницаемостью (ДП) среды.

Экспериментально, методом радиочастотной спектроскопии определяется предельная низкочастотная ДП, являющаяся средним «эффективным» свойством раствора, зависящим от концентрации и температуры = (c, T ) [1].

Однако при структурных исследованиях, в частности, неоднородных областей диэлектрических веществ, необходимы также зависимости (E) или (r), где Е – напряженность ЭС поля в диэлектрике, r – расстояние от источника поля. Для растворов электролитов особенно важно значение ДП (н) вблизи иона, в плотном слое гидратной оболочки, т.к. именно это значение должно фигурировать в выражении для ЭС составляющей энергии Гиббса образования ионных агрегатов, мицелл, двойного электрического слоя и т.д.

Для вычисления ДП вблизи иона развивается трехслойная модель гидратного комплекса, которая отличается от рассматриваемых ранее моделей [2], и получена формула для вычисления н по данным о р. Были проведены расчеты н растворов сильных электролитов, для которых имеются данные по ДП р в справочнике [1] – около 15 солей, оснований, кислот с разными зарядовыми числами катионов и анионов. Значения р приведены в [1] для температур 19 – 25 °С и концентраций от 0 до 610-2 моль/дм3.

Зависимости р(с) имеют небольшой минимум, и далее при увеличении концентрации имеют тенденцию к достижению плато при значениях ДП р, на нес-колько единиц превышающих о [1]. Расчеты показали, что для всех указанных выше растворов сильных электролитов при 25 °С величина н(25 °С) = 1,974 ±0,005. По-видимому, ДП н является константой, не зависящей от заряда и размера иона, размера полости, и главное, концентрации электролита. Прослеживается, хотя и слабая, зависимость н от температуры: при t = 19 – 20 °С величины н близки к значению 1,967±0,005. Однако в связи с малым температурным интервалом значений н, приведенных в [1], и возможными экспериментальными ошибками уверенных выводов на этот счет делать нельзя.

Вычисляются также размеры полости и числа гидратации в плотном слое, например, для иона Na+ это 6, для иона Cl- это 8, что согласуется с литературными данными [3].

1. Я.Ю. Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.: Наука, 1977.

2. Вопросы физической химии растворов электролитов / под ред. Г. И. Микулина. Л.: Химия, 1968.

3. Г.А. Крестов. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.

MODELING OF CHANGES IN MECHANISM OF REACTION OF METHYLFORMIATE

HYDROLYSIS AT HIGH CONCENTRATIONS OF SUBSTRATE



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«Международная Школа-конференция молодых ученых Биотехнология будущего организована Институтом биохимии им. А.Н.Баха РАН в рамках Симпозиума ЕС-Россия: перспективы сотрудничества в области биотехнологии в 7-й Рамочной Программе. Школа-конференция проводится при финансовой поддержке Министерства образования и наук и РФ, Федерального агенства по науке и инновациям и INTAS – Международной ассоциации по содействию сотрудничеству с учеными СНГ. В сборнике материалов Международной школы-конференции...»

«Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева Московское химическое общество им. Д. И. Менделеева Российский Союз химиков Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева ИННОВАЦИОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И БИОТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ПРОДУКТОВ II МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ РОССИЙСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА имени Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 28 сентября 2010 года Тезисы докладов Москва 2010 УДК (620.9+553.982.2):66(063) ББК 31.15:35.35:65.9(2)304.13 И66 Инновационные химические...»

«Федеральное агентство по наук е и инновациям Российской Федерации Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева Московское химическое общество им. Д. И. Менделеева Российский Союз химиков Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева РЕСУРСО- И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ I МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ РОССИЙСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА имени Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 29-30 сентября 2009 г. Москва 2009 УДК (620.9+553.982.2):66(063)...»

«1-я ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПO ХИМИИ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ПАМЯТИ А.Н.КОСТА С 19 по 23 сентября 2000 г. в Суздали состоялась конференция по химии гетероциклических соединений, организованная по инициативе предприятия Контакт-Сервис и Химического факультета МГУ. Конференция была посвящена 85-летию со дня рождения выдающегося ученого, заслуженного деятеля наук и и техники РСФСР, профессора Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова Алексея Николаевича Коста. Конференция, задуманная...»

«PIC Роттердамская конвенция Роттердамская (PIC) конвенция Всемирное соглашение по контролю за международной торговлей отдельными опасными химическими веществами •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Гамбург 2003 Авторы выражают благодарность тресту Rausing и организации Novib за поддержку деятельности PAN Германии, связанной с Роттердамской (PIC) конвенцией, Стокгольмской (POPs) конвенцией и кодексом ФАО Pestizid Aktions-Netzwerk e.V. (PAN Germany) Nernstweg 32, D-22765...»

«Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева 24 Мая 2011 г. I Научно-практическая конференция ТЕХНОЛОГИЯ И АНАЛИЗ КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ Сборник тезисов Москва, 2011 ОГЛАВЛЕНИЕ Белов А. А. ТЕКСТИЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ ПРОТЕИНАЗЫ ДЛЯ МЕДИЦИНСКИХ И КОСМЕТИЧЕСКИХ ЦЕЛЕЙ.4 Королёва М. Ю. НАНОЭМУЛЬСИИ ДЛЯ ИНКАПСУЛИРОВАНИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ВЕЩЕСТВ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА..5 Бутова С. Н., Гаврилова Д. В. ПЕКТИН КАК БИОЛОГИЧЕСКИ...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации ФГОУ ВПО Ульяновская государственная сельскохозяйственная академия Материалы 63-й внутривузовской студенческой конференции Том I Ульяновск - 2010 2 Материалы внутривузовской студенческой научной конференции / - Ульяновск:, ГСХА, 2010, т. 1 - 302 с. Редакционная коллегия: В.А. Исайчев, первый проректор - проректор по НИР (гл. редактор) О.Г. Музурова, ответсвенный секретарь Авторы опубликованных статей несут ответственность за достоверность и...»

«СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЙ ВРЕМЯПРОЛЕТНЫЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТР ЭМГ-40-2 ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДОРОДНО-ГЕЛИЕВЫХ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Абрамов И.А., Аруев Н.Н., Ждан В.Т., Зорин А.А., Клементьев А.В., Козловский А.В., Марковский С.Н., Пилюгин И.И., Саксаганский Г.Л., Федичкин И.Л., Ширнин П.В. Докладчик: Козловский А.В. (ЗАО МЕТТЕК) Доклад на 2 съезде ВМСО (Всероссийской конференции Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы) 12-16 сентября 2005 г. В рамках проблемы создания термоядерных реакторов, в...»

«ФГБОУ ВПО РЕГИСТРАЦИОННАЯ ФОРМА УЧАСТНИКА ОБРАЗЕЦ ОФОРМЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ КОНФЕРЕНЦИИ Воронежский государственный университет УДК 599.4:569.4 (заполняется на каждого автора) Биолого-почвенный факультет ИХТИОФАУНА АРАЛЬСКОГО МОРЯ Кафедра зоологии и паразитологии Фамилия, имя, отчество А.Д. Белоусов Ученая степень, ученое звание Организация Воронежский государственный университет, VI МЕЖДУНАРОДНАЯ Должность г. Воронеж, belad@yandex.ru НАУЧНАЯ Адрес, на который необходимо Происходившие изменения во...»

«Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет Лесной и химический комплексы – проблемы и решения Всероссийская научно-практическая конференция 15-16 ноября 2007 г. Сборник статей по матери алам конференции Том 3 Красноярск 2007 УДК 630.643 Л 505 Лесной и химический комплексы – проблемы и решения. Сборник статей по материалам Всероссийской научно -практической конференции. Том 3 – Красноярск: СибГТУ, 2007. - 408 с. Редакционная коллегия:...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Учреждение образования Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОЙ ГЕОЛОГИИ, ГЕОХИМИИ И ГЕОГРАФИИ Сборник материалов международной научно-практической конференции Брест, 28–30 сентября 2011 года В двух частях Часть 2 ГЕОГРАФИЯ, ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ Брест БрГУ имени А.С. Пушкина 2011 УДК 551.1/4 ББК 26.3 А 43 Рекомендовано редакционно-издательским советом учреждения образования Брестский государственный...»

«ПЛОВДИВСКИ УНИВЕРСИТЕТ ”ПАИСИЙ ХИЛЕНДАРСКИ” БИОЛОГИЧЕСКИ ФАКУЛТЕТ ЦИТАТИ НА ПУБЛИКАЦИИ НА ПРЕПОДАВАТЕЛИ ОТ БИОЛОГИЧЕСКИ ФАКУЛТЕТ ЗА 2007 -2011 г. (ЧАСТ I) Андреенко E., 2003. Антропологична характеристика на мъже от различни професионални категории. Дисерт. труд, Пловдив,195 С. ЦИТИРАНА В: 1. Mladenova, S. 2008. Circumferences of the limbs and their muscle-fat ratios in children and adolescents of Smolyan region. Proceeding of the Scientific conference of USB-Kardjali, 265-270. Andreenko E.,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ. ДОНЕЦКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА СПРАВОЧНО-БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ ОТДЕЛ МЕТОДИКА ПРЕПОДАВАНИЯ ХИМИИ И БИОЛОГИИ В ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ (Письменная справка) Донецк-2012 Справка составлена по заявке кафедры биохимии. В нее включены книги, статьи из периодических изданий, научных сборников, материалы конференций, авторефераты диссертаций на русском и украинском языках за 2000-2012 гг. При отборе материала были использованы...»

«Создание основ технологии использования природных неорганических сорбентов для защиты грунтовых вод от техногенных и антропогенных воздействий Госконтракт № 02.515.11.5090 ФЦП Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы Головной исполнитель: Обнинский Центр Науки и Технологий Соисполнители: ВНИИСХРАЭ, ГНЦ РФ-ФЭИ, ТАЙФУН, ОЦНТ – НИЦ, ИАТЭ, Сорбент Докладчик – руководитель контракта, д.х.н. Подзорова Е.А. Итоговая...»

«НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЙ ЦЕНТР НАН БЕЛАРУСИ ПО БИОРЕСУРСАМ ВЕРМИКОМПОСТИРОВАНИЕ И ВЕРМИКУЛЬТИВИРОВАНИЕ КАК ОСНОВА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ЗЕМЛЕДЕЛИЯ В XXI ВЕКЕ: ДОСТИЖЕНИЯ, ПРОБЛЕМЫ, ПЕРСПЕКТИВЫ СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ III МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ, СПЕЦИАЛИСТОВ, ПРЕДПРИНИМАТЕЛЕЙ И ПРОИЗВОДСТВЕННИКОВ 10 – 14 ИЮНЯ 2013 Г. МИНСК УДК:...»

«1.01 6 7,5 314 1570 298 70,8 200 656 3120 1.02 6 7,6 150 1100 273 96,7 178 342 2150 1.04 6 7,3 242 1320 214 115 243 293 2430 1.05 5 7,2 188 1710 227 168 150 608 3050 I 2.01 4 5,1 0 2380 117 77,1 241 731 3340 2.02 3 2,9 0 2200 118 55,9 252 644 3380 3.01 4 2,7 0 3690 187 134 307 1250 5060 А0.1 2 3,4 0 3856 134 245 184 1422 5735 4.01 5 7,3 277 1930 537 218 198 820 II 0.01 3 6,8 312 733 513 72 163 447 IV 1.03 5 7,9 473 994 232 76 148 475 Образование первого гидрогеохимического направления...»

«НАУЧНОЕ ТВОРЧЕСТВО XXI ВЕКА Сборник трудов Ежегодной Всероссийской научной конференции учащихся, студентов и молодых ученых (февраль 2009) Том 2 2009 ББК 74+72 Н34 Научное творчество XXI века: Сборник трудов Ежегодной Н34 Всероссийской научной конференции учащихся, студентов и молодых ученых Научное творчество XXI века (февраль 2009) / Сборник трудов в 2х томах. Т. 2. – Красноярск: Научно-информационный издательский центр, 2009. – 288 с. ISBN 978-5-9901700-2-5 В сборнике представлены статьи и...»

«Проведение школы-конференции осуществлено при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований Мирошников А.И., Председатель оргкомитета.Председатель ПНЦ РАН, Председатель программного комитета конференции Программный комитет: Овчинников Л.П., академик, директор ИБ РАН Шувалов В.А, академик, директор ИФПБ РАН Боронин А.М., член-корр. РАН, директор ИБФМ РАН, Фесенко Е.Е., член-корр. РАН, директор ИБК РАН Иваницкий Г.Р., член-корр. РАН, директор ИТЭБ РАН Кудеяров В.Н., д.б.н., проф.,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. П. ОГАРЕВА БИОЛОГИЯ: ТЕОРИЯ, ПРАКТИКА, ЭКСПЕРИМЕНТ СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, посвященной 100-летию со дня рождения доктора биологических наук, профессора, основателя кафедры биохимии ГОУВПО Мордовский государственный университет им. Н. П. ОГАРЕВА Е. В....»

«Министерство наук и, высшей школы и технической политики Российской Федерации Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова РОЛЬ ИНТЕЛЛЕКТА В РАЗВИТИИ СОВРЕМЕННОЙ РОССИИ Материалы I-ой научно-практической конференции Гуманитарные чтения в МИТХТ (22 апреля 1992 г.) Москва – 1992 -2Настоящей сборник статей составлен из материалов докладов и выступлений I-ой научнопрактической конференции Гуманитарные чтения в МИТХТ, состоявшиеся 22 апреля...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.