WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«С-01 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 1-АМИНОПИРАЗИНИЙКАТИОНОВ Андреев Р.В.а, Бородкин Г.И.а,б, Воробьев А.Ю.а,б, Гатилов Ю.В.а, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени ...»

-- [ Страница 1 ] --

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня

рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

С-01

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 1-АМИНОПИРАЗИНИЙКАТИОНОВ

Андреев Р.В.а, Бородкин Г.И.а,б, Воробьев А.Ю.а,б,

Гатилов Ю.В.а, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук

, пр. Акад. Лаврентьева, 9; E-mail: vor@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2 Рентгеноструктурные данные о строении N-аминных солей азотистых гетероциклов немногочисленны, а для N-аминных солей диазинов отсутствуют (ср.

[1]).

Целью данной работы является изучение особенностей структуры 1-амино-2-Хпиразиний катионов методом рентгеноструктурного анализа, а также проверка адекватности предсказания геометрии этих катионов с помощью квантово-химических расчетов.

Кристаллы солей катионов 1a-д получены взаимодействием 2-X-пиразинов (2а-д) с О-мезитилсульфонилгидроксиламином.

N N N X MesSO3NH2 N MesSO3 + MesSO3- + CH2Cl N X N N NH X N+ + NH NH2 NH 2А-Д 1А,Б 1В,Г,Д А X = H(а), NH2(б), NHAc(в), MeO(г), Cl(д) Cогласно рентгеноструктурным данным остов катионов 1а-д является практически плоским и, судя по величинам валентных углов, атомы С и N имеют гибридизацию близкую к sp2. Для всех катионов валентный угол при атоме азота, несущем группу NH2 (C2N1C6), существенно больше угла C3N4C5. Судя по значениям углов H–N–H и H–N–N в катионах 1а-в, атом азота аминогруппы имеет гибридизацию близкую к sp3, а в случае ионов 1г,д – sp2. Длина связи N1–NH2 в катионе 1б близка к таковой для ординарной связи N–N, тогда как связь С2–NH2 укорочена и ее длина близка к длине обычной двойной связи Сsp2=N. Это указывает на существенный вклад иминиевой структуры А в резонансный гибрид.

Для всех катионов 1а-д квантово-химические расчеты [AM1, PM3, HF/6-31G+(d,p), DFT/3z, B3LYP/6-31G++(2d,p)] дают геометрию, близкую к экспериментальной, причем атом азота аминогруппы имеет гибридизацию типа sp3.

В докладе обсуждаются особенности строения амино-катионов пиразина в сравнении с аналогичными катионами других азотистых гетероциклов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] Р.В. Андреев, Г.И. Бородкин, Ю.В. Гатилов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Ж. орг. хим. 2004, 40, 595.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

О РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТИ АМИНИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ПИРАЗИНА

Воробьев А.Ю.а,б, Бородкин Г.И.а,б, Андреев Р.В.а, Шакиров М.М.а, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук, пр. Акад. Лаврентьева, 9; E-mail: vor@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, N-Аминные соли азинов широко используются в синтезе гетероциклических соединений. При наличии в цикле азина атомов азота, имеющих различное окружение, или заместителя, способного взаимодействовать с аминирующим реагентом, возникает вопрос о региоселективности аминирования [1,2]. Одной из интересных моделей для решения этого вопроса являются монозамещенные пиразины.

При взаимодействии О-мезитилсульфонилгидроксиламина с X-пиразинами (1а-и,лн) в CH2Cl2 образуются катионы (2а-г,е,ж) и (3а-и,л-н). Катион 2з наблюдать не удалось, так как в условиях реакции он претерпевал циклизацию с образованием 2метил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиразина. Для пиразинов с заместителями, проявляющими значительный –М-эффект (X = Ac, CN, COOMe, R = 0.20, 0.08 и 0.11 соответственно) реакция аминирования не осуществляется, а в случае пиразина 1к во взаимодействие вовлекается группа MeS и образуется катион 4. Строение амино-катионов установлено методом ЯМР 1Н и 13C.

N N X MesSO3NH2 N N MesSO3- + MesSO3CH2Cl2 + N X N X N+ N SMe + NH2 NH2 NH 1А-Н 2А-Г,Е-З 3А-И,Л-Н X = H(а), Me(б), Et(в), i-Pr(г), t-Bu(д), CH(OH)Me(е), NH2(ж), NHAc(з), MeO(и), MeS (к), Cl(л), I (м), CONH2(н), Ac(о), CN(п), COOMe(р) Соотношение катионов 2а-г,е-з и 3а-г,е-з описывается следующей корреляционной зависимостью:

lg [2]/[3] = (-0.29±0.07) - (1.52±0.28)·R0 + (0.95±0.11)·Es0, r = 0.977, s = 0.12, n = Этой зависимости не подчиняются пиразины с заместителями, имеющими не вовлеченные в сопряжение неподеленные пары электронов (X = MeO, Cl, I), что интерпретировано нами в рамках квантово-химических расчетов методом DFT.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] А.Ю. Иванов, П.С. Лобанов. В сб. Современные проблемы органической химии. Изд. С.Петербургского унив., 1998, вып. 12, 79.

[2] Р.В. Андреев, Г.И. Бородкин, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Ж. орг. хим., 2004, 40, 1426.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ И КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ



ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В

ГОМОКРИСТАЛЛАХ ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫХ

Гришина М.А.а, Багрянская И.Ю.б, Гурская Л.Ю.б, Селиванова Г.А.б, Потемкин В.А.а, Гатилов Ю.В.б, Штейнгарц В.Д.б,в Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, полифторароматическими ядрами вызывают значительный интерес для инженерии кристаллов. В последнее время в этой связи большое внимание стало уделяться и сопутствующим -стекингу слабым межмолекулярным взаимодействиям C-H…F-C, CF…р и F…F. Однако их роль в формировании кристалла до конца не изучена. Одним из подходов к решению этой проблемы может стать исследование гомокристаллов фторированных соединений, содержащих конденсированные бензольное и гетероциклическое ядра.

Проведено рентгеноструктурное исследование гомокристаллов 5,6,7,8тетрафторхинолина (1), 5,6,8-трифторхинолина (2), 5,7-дифторхинолина (3), 2-фенилтрифторхинолина (4)*, 5,7,8-трифтор-6-трифторметилхинолина (5). Показано, что основными видами взаимодействий в стопочных мотивах данных систем являются … полифторарен..полифторарен, полифторарен..гетероарен, гетероарен..гетероарен взаимодействия. Помимо этого, найдено, что для соединений 1, 2, 5 важную роль играют C-F… взаимодействия. Во всех случаях молекулы разных стопок связаны в основном F…H, F…F и H…N взаимодействиями. Эти результаты подтверждены топологическим исследованием распределения электронной плотности фрагментов кристаллов соединений 1-5 и 1,3,4-трифторизохинолина, рассчитанного DFT/B3LYP в базисном наборе 6-311G(d,p), с использованием теории AIM. Найдены критические точки (3, -1) электронной плотности, определяющие межмолекулярное связывание в изученных системах. С использованием подхода Чиословски-Миксона проведен расчет порядков межмолекулярных связей в найденных критических точках. Определены пары атомов, контакты между которыми вносят максимальный вклад во взаимодействие молекул при образовании кристалла. Показано, что возникновение контактов полифторарен…полифторарен, полифторарен…гетероарен и гетероарен…гетероарен определяется в основном межмолекулярным связыванием атомов углерода ароматических колец. Порядки этих связей, как правило, равны 0.013-0.015. В С-F… взаимодействия максимальный вклад вносят С..F связи, порядки которых 0.010-0.012.

Для F…H, F…F и H…N связей между молекулами разных стопок порядки варьируются в широком интервале 0.009-0.034.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 06-03-32229, № 07-03-96041-р_урал_а).

_ * E.V. Panteleeva, V.D. Shteingarts, J. Grobe, B. Krebs, M.U. Triller, H. Rabeneck, Z. Anorg. Allg. Chem.

2003, 629, 71.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С-

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И УПАКОВОЧНЫЕ

ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ БЕНЗОДИТИАЗИНОВ

Барташевич Е.В.а, Потемкин В.А.а, Багрянская И.Ю.б Челябинский государственный университет, 454021 Челябинск, Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова, 630090, Ряд бензодитиадиазинов с различными заместителями в карбоцикле представляют собой гиперэлектронные соединения, обладающие молекулярной геометрией, близкой к планарной. Согласно рентгеноструктурным данным в случае R = Н; 6-F; 5,6,8-F3;

5,6,7-F3; 5-CF3; 7-OCH3; 7-Br молекулы являются практически плоскими, в то время как при R = 5-OCH3; 6-CH3; 5,7-t-Bu, 6,8-F2 они изогнуты вдоль оси S1…N4 на 10.8(2)°, 6.9(1)°, 25.2(2)° соответственно.

При R = 5,6,7,8-F4; 5-Br; 6-Br; 8-Br перегиб дитиадиазинового цикла лежит в пределах от 3.1° до 8.3°.

Произведены расчеты молекулярной геометрии данных структур в приближении изолированной молекулы (6-31G(d,p)). Выполнен расчет электронных характеристик димерных бензодитиадиазинов, представляющих собой пары соседних молекул в кристалле, которые испытывают существенные межмолекулярные взаимодействия.

Характеристики межмолекулярных взаимодействий между парами соседних молекул определялись с использованием топологического анализа электронной плотности (r) и лапласиана в рамках программного пакета AIMPAC.

Установлено, что одним из факторов, позволяющих отнести данные структуры к классам планарных и непланарных структур, является полярность молекул (t-критерий 2.6). Непланарные структуры обладают значимо более высокой полярностью. В то же время, для планарных структур в среднем характерна более высокая локализация электронной плотности в области ковалентных связей. Обнаружены определенные особенности связей S=N в дитиадиазиновых циклах. Критические точки электронной плотности этих связей имеют высокие положительные значения Лапласиана 2=0.600.79. Такое резкое спадание электронной плотности в области связи, по сравнению с соседней окрестностью отвечает нековалентному типу связывания. В области как латеральных, так и стекинговых межмолекулярных взаимодействий S…S, S…N, S…Hal обнаруживаются критические точки электронной плотности, отвечающие связыванию (bcp – bond critical point).

Представленный подход позволил установить, что предрасположенность к непланарности соответствующих дитиадиазиновых циклов обеспечивается как электронными характеристики структур, так и факторами упаковки.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗ И





РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И.

Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН 620041, Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской/Академическая, д. 22/20;

Фторсодержащие глицидиловые эфиры (ФГЭ) являются важными промежуточными продуктами в синтезе различных полимерных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [1]. Поиск способов получения и исследование реакционной способности ФГЭ до сих пор являются актуальными.

Известно, что синтез ФГЭ осуществляется по трем основным направлениям:

эпоксидирование аллиловых эфиров, полученных из фторсодержащих спиртов и аллилгалогенидов [2], присоединение глицидола к полифторалкенам [3] и взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином [1].

В настоящем исследовании в результате реакции полифторалкилиодидов (RFI) с аллилглицидиловым эфиром в радикальных условиях синтезированы ФГЭ 1 а-f с высокими выходами (схема). Другие продукты в реакционных смесях не обнаружены.

Нами установлено, что использование Bz2O2 для радикального присоединения RFI к аллилглицидиловому эфиру характеризуется невысокими выходами ФГЭ 1 a-f (30- %) и образованием гидропродуктов (RFH).

Бифункциональные ФГЭ 1 a-f под действием LiAlH4 подвергаются восстановлению как оксиранового кольца, так и C-I группы, и образуют соответствующие гидроксиэфиры 2 a-f.

R = F(CF2)6 (a), H(CF2)6 (b), Cl(CF2)6 (c), F(CF2)3 (d), F(CF2)4 (f) i : Na2S2O4/NaHCO3, CH3CN:H2O; ii : LiAlH4, Et2O S. Matuszczak and W. J. Feast, J. Fluorine Chem., 2000, 102, F. R. Dammont, L. H. Sharpe and H. Schonhorn, J. Polym. Science. Part B. Polym. Lett., 1965, 3, В. Ф. Снегирев, К. Н. Макаров, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

АНИОН-РАДИКАЛЫ ФТОРБЕНЗОЛОВ: СТРУКТУРНАЯ

НЕЖЕСТКОСТЬ И МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ РАСПАД.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 9. E-mail: ivb@quant.nioch.nsc.ru Одной из фундаментальных проблем современной химии является выявление взаимосвязи между структурой и реакционной способностью активных органических интермедиатов. Важные в синтетическом отношении реакции восстановительного дегалоидирования аренов и нуклеофильное замещение по типу SRN1 протекают с промежуточным образованием анион-радикалов (АР) и последующей их фрагментацией. Ключом для детального понимания механизма фрагментации АР является строение поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Нами проведены расчеты (CIS/6-31G*) анионных состояний разной симметрии, возникающих при захвате электрона фторзамещенными производными бензольного ряда. В зависимости от числа и взаимного расположения атомов фтора, а также от наличия других заместителей с донорными или акцепторными свойствами, образуются АР, различающиеся типом основного электронного состояния и распределением электронной плотности. Однако во всех случаях наличие низколежащих возбужденных состояний обуславливает сложную структуру ППЭ.

В едином теоретическом приближении (B3LYP/6-31+G*) изучены ППЭ АР широкого ряда фторзамещенных производных бензола. Обнаружено, что все рассмотренные частицы структурно нежесткие. Их ППЭ являются поверхностями псевдовращения, что является отражением ян-теллеровской структуры ППЭ родительского АР бензола. Цикл псевдовращения образован различным числом стационарных структур, разделенных сравнительно низкими энергетическими барьерами. Характерные внеплоскостные искажения проявляются, главным образом, в отклонениях атомов фтора от плоскости кольца. Переход от одной стационарной структуры к другой сопровождается значительным перераспределением электронной плотности. Путь псевдовращения является одновременно и путем инверсии неплоских структур.

Присутствие в качестве заместителя многоатомной группы усложняет структуру ППЭ в силу возможной суперпозиции координаты псевдовращения и характерных движений заместителя – внутреннего вращения или инверсии. Например, возможность инверсии аминогруппы приводит к удвоению циклов псевдовращения для АР перфторанилина, C6F5NH2.

Взаимосвязь между строением ППЭ и способностью анионов к отщеплению F рассмотрена на примере мономолекулярного распада АР фторбензола и изомерных дифторбензолов. Уменьшение выхода фторид-анионов, наблюдаемое в [1] для АР парадифторбензола по сравнению с АР фторбензола – единственный экспериментально известный случай нарушения общей закономерности повышения способности АР к распаду с увеличением числа атомов фтора в ароматическом кольце – связано с замедлением стадии переноса электронной плотности на разрываемую связь в результате повышения барьера псевдовращения.

R. Kster and K.-D. Asmus. // J. Phys. Chem., v.77, 1973, P. Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

КЛАСТЕРИЗАЦИЯ СТРУКТУР ПОИСКОВОГО ОТВЕТА

КАК СПОСОБ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Богданова Т.Ф., Молодцов С.Г., Пиоттух-Пелецкий В.Н.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН Одним из этапов установления строения органических соединений с помощью информационно-поисковых систем по спектроскопии является построение гипотетических структурных формул неизвестного соединения из набора структурных фрагментов, найденных в результате спектрального поиска. Использование для этой цели генераторов структурных формул является практически невозможным, если нет информации о больших частях молекулярных графов. Предварительное определение крупных структурных фрагментов значительно сокращает список возможных структур неизвестного соединения. Если же в поисковом ответе (ПО) удается объединить в группы близкие по строению соединения, то вероятность определения крупного фрагмента увеличивается.

В данной работе для формирования наиболее вероятной гипотезы о строении исследуемого соединения используются генератор структурных формул GENM [1] и крупные фрагменты, найденные в результате спектрального поиска в базе данных по ИК спектроскопии. Для их выявления проведено предварительное объединение отобранных в ПО соединений в группы, принадлежащие определенным химическим классам (кластеризация структур). Анализ структурных формул соединений, составляющих отдельный кластер, позволяет распознать крупный связный фрагмент исследуемого соединения. Для описания структур соединений используется их представление в виде исчерпывающего набора неизоморфных связных фрагментов с числом вершин от двух до семи.

Проверка предложенного метода проводилась на выборке в 100 записей из базы данных в ~32000 ИК спектров и структур органических соединений. В каждый ПО отбиралось по 30 наиболее близких спектральных аналогов исследуемого соединения.

Из 30 соединений ПО образовано в среднем по 5 кластеров, содержащих в среднем по три структуры, которые и требовалось проанализировать для выделения крупного структурного фрагмента [2]. Если не рассматривать фрагменты, элементный состав которых не вкладывается в элементный состав исследуемого соединения, (применение генератора структурных формул возможно при условии, что молекулярная формула неизвестного соединения установлена) то в среднем по всей выборке структур количество выделенных из таксонов фрагментов сокращается вдвое.

Реализация описанного метода позволила для 17 задач получить единственную и правильную структуру исследуемого соединения. В 25 случаях использование выделенного из кластера крупного фрагмента привело к построению разумного количества гипотез (от 2 до 20) о строении неизвестного соединения.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-07-00113).

[1] S.G. Molodsov. MATCH, 1998, 37, p. [2] B.G. Derendyaev, T.F. Bogdanova, V.N. Piottukh-Peletsky, L.I. Makarov. Anal. Chim. Acta, 2004, 509, p.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

-АМИНОФОСФОНАТОВ

Бондаренко Г.Н., Варакута А.В., Гулюкина Н.С., Белецкая И.П.

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Разработан новый метод получения рацемических и оптически активных эфиров -аминофосфоновых кислот, основанный на каталитическом восстановлении соответствующих -иминофосфонатов.

Рацемические -аминофосфонаты получены гетерогенным гидрированием непредельных предшественников (синтезированы по реакции Арбузова действием триэтилфосфита на соответствующие имидоилхлориды) водородом в присутствии каталитических количеств палладия на угле:

энантиоселективное гидрирование -иминофосфонатов в присутствии хиральных родиевых катализаторов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

ФТОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РЕАГЕНТОМ F-TEDA-BF4 В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова пр. Акад. Лаврентьева, 9; E-mail: gibor@nioch.nsc.ru Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, Разработка экологически приемлемых методов фторирования ароматических соединений является актуальной задачей [1]. В последние два десятилетия в качестве источников фтора для мягкого и селективного фторирования органических соединений широко используются NF-реагенты [2].

Нами установлено, что электрофильное фторирование ароматических аминов, фенолов и их эфиров может быть осуществлено бис(тетрафторборатом) 1-фтор-4хлорметил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана (F-TEDA-BF4, 1) в твердой фазе.

Основные продукты реакций представлены на схеме:

Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1H, 19F и хроматомасс-спектрометрии.

В докладе обсуждается механизм реакции и особенности поведения фенолов при электрофильном фторировании в твердой фазе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-03-32406, 07-03-00475-а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] P. Kirsch. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications. Weinheim: Wiley-VCH, [2] P.T.Nyffeler, S.G. Durуn; M. D. Burkart, S. P. Vincent, C.-H. Wong. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 192.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

ФТОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И

N-ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

РЕАГЕНТОМ F-TEDA-BF4 В ВОДЕ

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова пр. Акад. Лаврентьева, 9; E-mail: zaikin@nioch.nsc.ru Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, Возрастающий интерес к фторированным ароматическим соединениям, обусловленный их широким применением в качестве лекарств, пестицидов, красителей, жидких кристаллов и полимеров [1], требует развития экологически и экономически приемлемых методов фторирования. В последние годы в качестве альтернативы обычным органическим растворителям часто рассматривается вода [2]. Этот «растворитель жизни» нетоксичен, негорюч, способен выдерживать повышенные температуры, а высокая полярность и способность к образованию водородных связей обеспечивают его эффективность при проведении гетеролитических реакций.

Нами установлено, что электрофильное фторирование ароматических аминов, фенолов и их эфиров может быть осуществлено бис(тетрафторборатом) 1-фтор-4хлорметил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана (F-TEDA-BF4, 1) в воде. Основные продукты реакций представлены на схеме:

Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1H, 19F и хроматомасс-спектрометрии.

В докладе обсуждается механизм реакции и региоселективность электрофильного фторирования ароматических соединений в воде в сравнении с обычными органическими растворителями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-03-32406, 07-03-00475-а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] P. Kirsch. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications. Weinheim: Wiley-VCH, [2] Modern Solvents in Organic Synthesis. Ed. P. Knochel. Berlin: Springer. 1999, 1.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

«МАЯТНИКОВАЯ» ПЕРЕГРУППИРОВКА ЭПИМЕРНЫХ

3b,4,4a,5-ТЕТРАМЕТИЛ-3b,4,4a,5-ТЕТРАГИДРО-4НЦИКЛОПРОПА[a]ФЕНАЛЕН-5-ИЛЬНЫХ КАТИОНОВ Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, В работе [1] была обнаружена вырожденная перегруппировка 3b,4-экзо,4а,5-тетраметил-3b,4,4a,5-тетрагидро-4Н-циклопропа[а]фенален-5-ильного катиона (Iа) и его (Iа,б), но и механизм их перегруппировки.

Действительно, как показывают проведенные нами квантово-химические расчёты методом DFT (программа ПРИРОДА [4]), альтернативные механизмы перегруппировки вряд ли могут реализоваться, так как соответствующие им энергетические барьеры значительно превышают барьер одностадийной перегруппировки.

Изучение кинетики «маятниковой» перегруппировки катионов (Iа,б) в кислотной системе CF3SO3H-CHCl3 методом динамического ЯМР дало следующие результаты:

k25 єC(Iа) = 2500 c-1, ДG# 53.6 кДж/моль; k25 єC(Iб) = 40 c-1, ДG# 64.0 кДж/моль. Меньшая скорость перегруппировки катиона (Iб) по сравнению с (Iа) обусловлена, вероятно, неблагоприятным пространственным взаимодействием между группой эндо-CH3 и атомами углерода остова в переходном состоянии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

[1] С.А. Осадчий, Н.В. Микушова, В.Г. Шубин, ЖОрХ. 1999, 35, 1813.

[2] R.F. Childs, Tetrahedron. 1982, 38, 567.

[3] F.-G. Klrner, Top. Stereochem. 1984, 15, 1.

[4] D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151; Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим. 2005, 804.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

О КИНЕТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ

ПЛОСКОГО «ТРЕУГОЛЬНОГО» ДИКАТИОНА БЕНЗОЛА

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, Частицы, имеющие необычную, неклассическую структуру широко распространены в карбокатионной химии [1]. Среди них «треугольный» дикатион C6H6 (1а), описанный индийскими исследователями [2]. Важной особенностью этого катиона является R наличие в его структуре планарных тетракоординированных атомов R R R углерода. Расчеты методами ab initio и DFT (B3LYP) показывают, 1 (a. R=H, b. R=Me) что дикатиону 1а соответствует минимум на поверхности потенциальной энергии [2].

Мы оценили кинетическую стабильность этого дикатиона методом DFT (программа ПРИРОДА, потенциал PBE) [3]. Энергетический барьер его изомеризации равен 9. ккал/моль (оцененное время полупревращения приблизительно 4 мин. при –140 oC), а барьер изомеризации гексаметилзамещенного аналога (1b) еще ниже – 1.9 ккал/моль.

Таким образом, кинетическая стабильность дикатиона 1a и его метилированного производного 1b очень низкая. Поэтому вряд ли возможно генерировать эти дикатионы в условиях «долгой жизни» карбокатионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] Carbocation Chemistry (Eds.: G.A. Olah, G.K.S. Prakash), Wiley, Hoboken, 2004.

[2] U. Deva Priyakumar, G. Narahari Sastry, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1515.

[3] D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett. 1997, 281, 151; Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим. 2005, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск ПЕРЕГРУППИРОВКИ 6b,7,8,8a-ТЕТРАМЕТИЛ-6b,8aДИГИДРОЦИКЛОБУТА[a]АЦЕНАФТИЛЕНА В КИСЛОТАХ:

ВАРЬИРОВАНИЕ КИСЛОТНОЙ СРЕДЫ – ЭФФЕКТИВНОЕ

СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ КАРБОКАТИОННЫМИ

ПЕРЕГРУППИРОВКАМИ

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, Методом ЯМР изучены перегруппировки 6b,7,8,8a-тетраметил-6b,8aдигидроциклобута[a]аценафтилена (1) в кислотах. Установлено, что первоначально образующиеся 3b,4-экзо,4а,5-тетраметил-3b,4,4a,5-тетрагидро-4Нциклопропа[а]фенален-5-ильный катион (2a) и его эндо-эпимер (2b)[1] в CF3SO3H перегруппировываются в карбокатионы феналенильного типа 3-5. В системе CF3SO3HSbF5 образование этих катионов Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

[1] Осадчий С.А., Микушова Н.В., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1999, 35, 1813.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

ГОМОФЕНАЛЕНОНИЕВЫЕ КАТИОНЫ –

НОВЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ГОМОАРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ,

ИХ СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРНАЯ

ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9; E-mail: sge@nmr.nioch.nsc.ru Проведено полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 3b,4-экзо,4а,5-тетраметилb,4,4a,5-тетрагидро-4Н-циклопропа[а]фенален-5-ильного катиона 1a и его эндоH эпимера 1b [ ]. Показано, что эти частицы представляют м.д. в 1b) характерно для гомоароматических катионов (таких как циклобутенильные и гомотропилиевые) и сильно отличается от положения соответствующих атомов в структурно родственных циклопропилкарбинильных ионах, в которых гомоароматичность отсутствует.

Существенной особенностью катионов 1a и 1b является их структурная нежесткость. По данным квантово-химических расчетов, сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) этих катионов по координате, связанной с межатомным расстоянием С5–С3а, представляют собой асимметричные широкие ямы с плоским наклонным дном. Данная особенность проявляется в очень сильной температурной зависимости некоторых химических сдвигов (ср. [2]).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06-03-32406 и № 07-03-00433) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] Осадчий С.А., Микушова Н.В., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1999, 35, 1813.

[2] G.E. Salnikov, A.M. Genaev, V.I. Mamatyuk. Mendeleev Commun., 2003, 48-49.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

РЕАКЦИЯ КЛЕММЕНСЕНА С НЕАМАЛЬГАМИРОВАННЫМ

ЦИНКОМ: ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ

АЛЬДЕГИДОВ

ООО НИФТИ-Славич, РФ, 152020, Ярославская обл., Переславль-Залесский, пл. Менделеева 2, корп.39а. E-mail: v.bulavka@mail.ru Наиболее известным методом восстановления карбонильной группы в органических соединениях до метиленовой группы является реакция Клемменсена [1-3], которая проходит при действии амальгамированного цинка и соляной кислоты на исходные карбонильные соединения. Этим методом был восстановлен ряд ароматических альдегидов до соответствующих метилзамещённых бензолов, но из алифатических альдегидов только энанталь был восстановлен в гептан [1]. Ранее нами было показано, что восстановление ароматических альдегидов до метилзамещённых бензолов можно провести также неамальгамированной цинковой пылью и соляной кислотой [4].

В настоящей работе мы приводим разработку метода восстановления алифатических альдегидов до углеводородов металлическим цинком и соляной кислотой:

Реакция проводилась при кипячении альдегида, цинковой пыли и водной соляной кислоты. Низшие альдегиды, по-видимому, непригодны для восстановления в этих условиях из-за недостаточно высоких температур кипения и кроме того, выделение продуктов их восстановления, газобразных при комнатной температуре, затруднительно. Восстановление валериановых альдегидов идет со значительными потерями летучих целевых углеводородов. Капроновый и другие высшие альдегиды до деканаля как нормального так и изо-строения дают выходы целевых углеводородов от удовлетворительных до высоких.

CH3(CH2)2CH(CH3)CHO 119-120 (CH3)2CH(CH2)2CH3 61-62 (CH3)2CH(CH2)2CHO 118-120 (CH3)2CH(CH2)2CH3 61-62 (CH3)2CH(CH2)4CHO 160-163 (CH3)2CH(CH2)4CH3 115-117 [1] E. Clemmensen. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1913, 46, 1837-1843.

[2] E. Clemmensen. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1914, 47, 51-63.

[3] E. Clemmensen. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1914, 47, 681-687.

[4] V. N. Bulavka. In 13th Int. Conf. Org. Synth. Warsaw, 2000, 134.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 9,10-АНТРАХИНОНА

С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Денисов В.Я., Галевская Т.П., Ткаченко Т.Б., Чуйкова Т.В.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6; E-mail: chemdek@kemsu.ru Арилирование непредельных соединений арендиазониевыми солями (реакция Меервейна) мало изучено применительно к солям антрахинонилдиазония (АД). C целью определения границ применимости данной реакции нами исследовано взаимодействие гидросульфатов, тетрафторборатов и тетрахлоркупратов АД с непредельными соединениями, содержащими как активированную (акриламид, метилметакрилат, метилакрилат, малеиновый ангидрид, бензохинон), так и неактивированную кратную связь (стирол, фенилацетилен). Установлено, что образование продуктов арилирования либо анионарилирования наблюдается только при использовании активированных непредельных соединений и обычно сопровождается замещением диазогруппы АД на водород, гидроксил и, в случае тетрахлоркупратов, на галоген. Соли 1-АД ведут себя более активно, чем соли 2-АД. Существенную роль играет природа растворителя. При проведении реакции в водном ацетоне нами обнаружено, что тетрафторборат 1-АД вступает в побочную реакцию азосочетания с ацетоном, образуя 1-ацетонилазоантрахинон, существующий в таутомерной гидразонной форме. Аналогичным образом фенилацетилен, не способный арилироваться по Меервейну, дает при взаимодействии с тетрафторборатом 1-АД антрахинонилгидразон фенилглиоксаля. В присутствии комплекса нуль-валентного палладия 1- и 2-иодантрахиноны реагируют с производными этилена с образованием продуктов замещения атомов иода на алкенильную группу. Как нами найдено, в присутствии трифенилфосфина (ТФФ) как комплексообразователя в этиленовую конденсацию способны вступать и бромзамещенные антрахиноны. С учетом того, что атом иода в ядре антрахинона может быть замещен на алкенильную группу в отсутствие ТФФ, а атом брома – только при наличии ТФФ, нами синтезированы и введены в этиленовую конденсацию иодбромзамещенные антрахиноны, отличающиеся взаиморасположением атомов галогенов, в частности, 1-бром-2-иод- и 1-иод-2-бромантрахиноны. В зависимости от наличия или отсутствия в реакционной смеси ТФФ наблюдается замещение либо только атома иода, либо атомов брома и иода. Благодаря этому в иодбромантрахиноны могут быть последовательно введены различные алкенильные группы. Хотя нуклеофильное замещение атомов галогенов в антрахиноновом ядре на этинильную группу исследуется давно, поведение аминогалогеноантрахинонов в этой реакции остается практически не изученным. Нами установлено, что атом иода, находящийся в положении 1 молекулы 1,3-дииод-2-аминоантрахинона (ДАА), легко обменивается на фенилэтинильную группу при взаимодействии с фенилацетиленидом меди в пиридине: реакция идет уже при комнатной температуре. Проведение данной реакции при температуре 75оС сопровождается замыканием ангулярно конденсированного пиррольного цикла в результате присоединения аминогруппы к тройной углерод-углеродной связи. Нуклеофильное замещение, сопровождающееся замыканием пиррольного цикла, имеет место также в реакции с фенилацетиленидом меди в пиридине 1,3-дибром- и 1-бром-3-хлор-2-аминоантрахинонов, 1-иод-2,3-диаминоантрахинона. В последнем случае сохраняется одна аминогруппа, которая может быть продиазотирована и подвергнута затем превращениям, характерным для ароматических диазосоединений. Получаемые таким путем гетероциклические производные антрахинона представляют интерес как потенциальные биологически активные соединения.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск АМИНИРОВАНИЕ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-О-БЕНЗОХИНОНА Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, Для 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона характерно 1,2-присоединение нуклеофильных агентов по менее стерически-затрудненной карбонильной группе. При использовании в качестве нуклеофилов первичных алифатических аминов взаимодействие обратимо. Избыток амина сдвигает равновесие в сторону охинонимина. Восстановление ацетонитрильного раствора гидразингидратом приводит к образованию аминофенолов, а при проведении реакции в метаноле выделяется продукт присоединения растворителя к образующемуся хинонимину.

Исследование взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона с рядом вторичных аминов (Me2NH, Et2NH, пиперидин, морфолин, N-замещенные пиперазины) показало, что во всех случаях основными продуктами реакций являются соответствующие аминофенолы (выходы 50% и более):

Реакции протекают как в полярных средах (метанол, ацетонитрил), так и в несольватирующих растворителях (бензол, гептан) и сопровождаются образованием минорных продуктов: соединений с бензоксазольной и феноксазиновой структурами.

Пиперазин реагирует с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном аналогично. Продуктом взаимодействия является бис-о-аминофенол, связанный пиперазиновым мостиком:

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-2413, № 04-03-2409) и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ – 4947.2006.3).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ

ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ К АЦИЛАЦЕТИЛЕНАМ

Гусарова Н.К., Дворко М.Ю., Глотова Т.Е., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1. E-mail: glotova@irioch.irk.ru Развитие коцептуально нового метода получения H-фосфинов и Hфосфинхалькогенидов из элементного фосфора, [1] органилгалогенидов и арил- или гетарилалкенов в присутствии сильных оснований открыло широкие возможности для дальнейшего активного использования этих ключевых соединений в фосфорорганическом синтезе [2].

Мы нашли, что реакции вторичных фосфинхалькогенидов с ацилацетиленами протекают в мягких условиях (KOH-ТГФ, 20-65oC) с селективным образованием, в зависимости от природы реагентов, либо моноаддуктов 3, либо продуктов двойного б,ви в,в- присоединения 4, 5.

KOH THF

R2= (CH2)2Ph Таким образом, нуклеофильное присоединение PH-аддендов к тройной связи ацилацетиленов является удобным общим подходом к атом-экономному синтезу функциональных третичных фосфинхалькогенидов – перспективных полидентных лигандов для дизайна современных катализаторов, координирующих растворителей и интермедиатов, используемых при получении проводящих наноматериалов, а также реакционноспособных строительных блоков для органического синтеза.

[1] Малышева С.Ф., Арбузова С.Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой. В кн. «Современный органический синтез». М.: Химия, 2003, с. 160S.N. Arbuzova, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, Arkivoc, 2006, v, 12.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА ГИДРОКСИАРИЛАЛКИЛАМИНОВ

И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Дюбченко О.И.а, Никулина В.В.а, Терах Е.И.а, Кандалинцева Н.В.а, Просенко А.Е.а, Новосибирского государственного педагогического университета Российская Федерация, 630126 Новосибирск, ул. Вилюйская, Производные алкилфенолов, содержащие в пара-положении алкиламинную группу, и соответствующие им аммонийные соли обладают выраженной антиоксидантной активностью и представляют интерес не только в качестве стабилизаторов полимерных материалов, каучуков, различных топлив и масел, но и биологически активных веществ, в частности, в качестве противовоспалительных и противоопухолевых средств.

В этой связи, в настоящей работе на основе -(4-гидроксиарил)галогеналканов (I) осуществлен синтез структурно-взаимосвязанных рядов аминов (II-IV) и их водорастворимых производных (V-X), исследованы антиоксидантная активность (АОА) в различных модельных системах и гепатопротекторные свойства соединений (II-X). По реакциям галогенидов (I) с диалкил- и алкиламинами получены третичные (II), вторичные (III), а фталимидным синтезом Габриеля первичные амины (IV). Взаимодействием аминов (IV) с Н2О2 получены продукты окисления N-оксиды (V). На основе аминов (II-IV) и их N-оксидов (V) получен широкий круг аммонийных солей (VI-X).

R= о-(3,5-диалкил-, 3-алкил-4-гидроксифенил)алкил; Hlg=Cl, Br; Alk=Me, Et, Pr.

Для синтезированных аминов (II-IV) определены величины констант скоростей их взаимодействия с пероксидными радикалами кумола и метилолеата (МО), а также исследована брутто-ингибирующая активность соединений (II-IV) в модельных реакциях термического автоокисления лярда и гексадекана (ГД).

Установлено, что амины (II-IV) обладают высокой реакционной способностью по отношению к пероксидным радикалам кумола и МО, а также оказывают выраженное ингибирующее действие на окисление лярда и ГД, увеличивая термоокислительную устойчивость данных субстратов в 3.4-30 раз. Выявлены закономерности изменения АОА аминов (II-IV) от их строения и свойств субстрата окисления.

Исследование гепатопротекторных свойств аминов (II-IV) и их водорастворимых аналогов (V-X) проведено на модели CCl4-индуцированного гепатита у мышей.

Большинство соединений в дозе 0,1 от LD50 уменьшало токсическое действие CCl4, о чем свидетельствует достоверное снижение активности аланинаминотрансферазы в сыворотке крови и содержания малонового диальдегида в печени животных.

Полученные данные позволяют считать целесообразным дальнейшее исследование ряда синтезированных соединений в качестве антиоксидантных и гепатопротекторных препаратов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИФТОРАРЕНСУЛЬФОНИЛБРОМИДОВ

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9; E-mail: bred@nioch.nsc.ru Полифтораренсульфонилбромиды являются практически неизвестным классом соединений. Описан лишь синтез пентафторбензолсульфонилбромида из хлорпентафторбензола через реактив Гриньяра. При этом в значительном количестве образуется бис(пентафторфенил)сульфон в качестве побочного продукта [1].

Нами показано, что пентафторбензолсульфонилбромид, а также 4-замещённые тетрафторбензолсульфонилбромиды получаются при действии на полифторарентиолы смеси брома с дымящей азотной кислотой, полученной по методу, описанному в [2].

Подобные превращения претерпевают 2,4-бис(трифторметил)трифторбензолтиол и 5-нонафториндантиол.

При действии брома с азотной кислотой удалось ввести в аналогичную реакцию 2,3,5,6-тетрафторпиридинтиол.

В реакциях полифторарентиолов со смесью концентрированных азотной и серной кислот с бромом также образуются Ar f SO 2 Br.

Обсуждаются пути образования полифтораренсульфонилбромидов.

Q.Y. Chen, M.F. Chen. Chinese Chem. Letters, 1991, 2 (8), 597-600.

Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М., “Химия”, 1974, с. 163.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРИРОВАННЫХ ПО БЕНЗОЛЬНОМУ

КОЛЬЦУ ХИНОЛИНОВ С АЗОТЦЕНТРИРОВАННЫМИ

НУКЛЕОФИЛАМИ

Гурская Л.Ю.а, Селиванова Г.А.а, Лаев С.С.а, Штейнгарц В.Д.а,б Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук; 630090 Новосибирск, проспект ак. Лаврентьева, 9; E-mail: gurlar@nioch.nsc.ru Новосибирский государственный университет; 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, Фторсодержащие производные хинолина вызывают повышенный интерес как потенциально биологически активные соединения [1]. Поэтому разработка новых коротких путей их синтеза является важной задачей. Общим подходом для модификации полифторированных хинолинов является нуклеофильное замещение атомов фтора [2]. В отношении азотцентрированных нуклеофилов с фторированными по бензольному кольцу хинолинами известен только аммонолиз 5,6,7,8тетрафторхинолина [3].

Нами показано, что в результате взаимодействия аммиака, пиперидина, гидразингидрата в диоксане, и амида натрия в жидком аммиаке с 5,6,7,8-тетрафторхинолином образуются продукты замещения атомов фтора в 7-м и 6-м положениях (соотношение от 5 : 1 до 3 : 1 соответственно).

Аммонолиз менее фторированных хинолинов, а также содержащих помимо атомов фтора другие заместители приводит к образованию смесей моноаминохинолинов.

Ориентация вхождения аминогруппы определяется структурой субстрата.

Продукты превращений выделены в индивидуальном состоянии с выходами 30от содержания в смеси.

[1] El-Ahmad Yo., Пат. US 0182259 A1 (2005). Fr. C.A. 2005, 431243.

[2] Panteleeva E. V., Shteingarts V. D., Grobe J., Krebs B., Triller M. U., Rabeneck H. Z. Anorg. Allg. Chem.

2003, 629, 71.; Politanskaya L., Malysheva L., Beregovaya I., Bagryanskaya I., Gatilov Y., Malykhin E., Shteingarts V. J. Fluor. Chem. 2005, 126, 1502.

[3] Brooke G. M., Musgrave W.K.R., Rutherford R. J. D. J. Chem. Soc. 1966, 215.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

1-ЗАМЕЩЕННЫХ НАФТАЛИНОВ

Васильева Н.В., Иртегова И.Г., Ваганова Т.А., Штейнгарц В.Д.

Институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, Сибирское отделение Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 9.

Факс: (383-2-)344752; E-mail: irteg@nioch.nsc.ru Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение серии 1-замещенных нафталинов (X = Me, OMe, CO2Me, CONH2, CONMe2, CN, COPh, COMe, CHO, NO2) в MeCN на стационарном платиновом электроде. В зависимости от заместителя на катодной ветви циклической вольтамперограммы наблюдается один или два пика восстановления. Первый пик восстановления (Ер1К) для большинства исследованных соединений является одноэлектронным, обратимым (Ер1А - Ер1К = 0.06 В, Ер/21К - Ер1К = 0.06 В) и диффузионно-контролируемым. Ер1К изученных нафталинов в пределах серии изменяется от –1.12 до –2.71 В (нас.к.э.).

Экспериментальные значения потенциалов Ер1К хорошо коррелируют с рассчитанными методом DFT/BLYP величинами адиабатического сродства к электрону (r = 0.980) и энергий НВМО 1-Х-нафталинов (r = 0.986).

Зафиксированы спектры ЭПР электрохимически генерированных в ДМФА АР с X = Me, OMe, CO2Me, CONMe2, CN, COMe, CHO, NO2. Рассчитанные методом DFT/BLYP константы СТВ АР 1-X-нафталинов хорошо согласуются с экспериментальными. В соответствии с расчетами, нафталиновый остов в АР является плоским, заместители Х = NO2, CHO, COMe, COPh, CO2Me располагаются в плоскости нафталинового кольца, что способствует делокализации отрицательного заряда и спиновой плотности.

Оценены времена полупревращения ф1/2 АР при Т=295 К (от 30 с для АР (X=CHO) до 730 с для АР (X=CN)).

Второй пик электрохимического восстановления, который предположительно можно отнести к восстановлению АР до дианионов, наблюдался в случаях X = NO2, COPh, СОMe, а также СНО в ДМФА. Ни для одного из указанных соединений зафиксировать обратимость пика 2К не удалось, что свидетельствует о неустойчивости соответствующих дианионов.

Методом ЦВА изучено также электрохимическое окисление указанных выше 1замещенных нафталинов. Потенциал первого пика окисления в пределах серии варьируется в зависимости от заместителя от 1.33 В (Х=ОMe) до 2.13 В (X=NO2).

Первые пики окисления изученных нафталинов диффузионно-контролируемы и отвечают переносу двух или более электронов (Ip1Ок 2.8 Ip1К). Наблюдать одноэлектронные обратимые пики окисления 1-замещенных нафталинов, в том числе и с донорными заместителями, не удалось даже при высоких скоростях поляризации электрода (v = 50 ч 100 В/с), что свидетельствует о крайней неустойчивости продуктов одноэлектронного окисления 1-X-нафталинов — катион-радикалов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

ПЕНТАФТОРФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ СОЛИ ПИРИЛИЯ:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ

Каргаполова И.Ю., Орлова Н.А., Рыбалова Т.В., Шелковников В.В.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук,Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 9.E-mail: ona@nioch.nsс.ru Реакции солей пирилия с азотсодержащими нуклеофилами, и в особенности с бинуклеофильными реагентами, такими, как гидразин и гидроксиламин, приводят к различным, часто малодоступным азотсодержащим гетероциклическим соединениям.

Использование в этих реакциях пентафторфенилзамещенных пирилиевых солей позволяет синтезировать неизвестные ранее полифторированные гетероциклы, являющиеся потенциальными биоактивными соединениями. Известно, что реакция пирилиевых солей с гидроксиламином приводит к соответствующим N-оксидам пиридина и/или фенацилзамещенным изоксазолинам, в зависимости от строения исходной соли пирилия.

Нами исследовано взаимодействие с гидроксиламином двух 2-пентафторфенилзамещенных солей пирилия, содержащих активную метильную или метиленовую группы в положении 6 пирилиевого цикла. Реакцию проводили в этаноле при 200С, используя эквимолярные количества реагентов или 4х-кратный избыток NH2OH. Соль пирилия 1а образует и в тех, и в других условиях смесь приблизительно равных количеств N-оксида пиридина 2а и пентафторфенацилзамещенного изоксазолина 3а, причем скорость реакции при использовании избытка NH2OH заметно ниже.

Соль 1b реагирует с эквимолярным количеством гидроксиламина, образуя с высоким выходом N-оксид 2b. При использовании избытка реагента было выделено устойчивое промежуточное соединение 4, структура которого подтверждена РСА.

Устойчивость интермедиата 4 можно объяснить стабилизирующим влиянием С6F5группы на sp3-гибридный реакционный центр в условиях повышенной основности среды. Кипячение соединения 4 в этаноле приводит к N-оксиду 2b.

Работа выполнена при поддержке интеграционных проектов СОРАН № 15, 33, 65.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

ИЗУЧЕНИЕ АССОЦИАЦИЙ ГК В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ 1Н

ЯМР И ХПЯ

Корниевская В.С., Круппа А.И., Поляков Н.Э., Лешина Т.В.

Институт Химической кинетики и Горения СО РАН, Институтская д.3, 630090, Глицирризиновая кислота (ГК) привлекает внимание многих исследователей, благодаря двум аспектам: это её высокая биологическая активность [1], а также способность усиливать действия других лекарств, когда ГК находится в составе различных лекарственных композиций [2]. Способность ГК воздействовать на свойства других лекарственных препаратов [3] принято связывать с комплексообразованием, однако при этом физико-химические доказательства природы образующихся ассоциатов до последнего времени отсутствовали. Поэтому наша задача состояла в том, чтобы изучить возможные ассоциации, которые возникают в растворах самой ГК, а также при её взаимодействии с органическими молекулами, включая биологически активные соединения.. Для исследования ассоциации ГК мы использовали хорошо зарекомендовавший себя метод химической поляризации ядер (ХПЯ), а также наиболее применяемый экспериментальный метод исследования супрамолекулярных структур – ЯМР спектроскопию. Так же выводы о природе образующихся ассоциатов ГК и их влияние на реакционную способность включенных соединений были сделаны на основании сравнения с данными по влиянию ГК и других организованных сред (мицеллы) на один и тот же процесс. В качестве включенных соединений были выбраны: метиловый эфир N-ацил антраниловой кислоты (МА3), являющийся антраниловым фрагментом лекарственного соединения лаппаконитина и, собственно, сам лаппаконитин (ЛК).

Методом ЯМР, в частности с помощью последовательности Карр-ПарселлМейбум-Гилла (CPMG), построены зависимости интегральной интенсивности сигнала эха от времени как для индивидуальных растворов глициризиновой кислоты (ГК), так и при взаимодействии ГК с МАЗ и ЛК. Показано, что ассоциаты ГК во всех случаях отвечают мицеллам с малым числом агрегаций [4]. Наряду с определениями ассоциатов ГК, было исследовано влияние ГК на реакционную способность МАЗ и ЛК. Получены изменения: как в спектрах ЯМР для протонов МА3 и ЛК от содержания в растворе ГК, так и в реакционной способности МА3 и ЛК в присутствии ГК. Доказано, что как и в случае с известными мицеллами, солюбилизация МА3 и ЛК в растворе ГК переводит молекулы из гидрофильного окружения в гомогенном растворе, в гидрофобное в мицелле, тем самым, измененяет (уменьшает) интенсивность ХПЯ МА3 и ЛК при увеличении концентрации ГК. Поэтому, в сравнении с известными организованными средами (мицеллы), влияния природных ассоциаций ГК на поведение МАЗ и ЛК хорошо кореллирует с мицелообразованием.

[1] B.A. Ploeger, T. Mensinga, et al.: Drug Metabolism Reviews 33, 125 (2001a).

[2] EUROPEAN COMMISSION; HEALTH & CONSUMER PROTECTION; Scientific Committee on Food “Opinion of the scientific committee on food on glycyrrhizinic acid and its ammonium salt” SCF/CS/ADD/EDUL/225, Brussel, 10 April [3] D.N. Dalimov, Yu.T. Isaev, and A.M. Saiitkulov: Chemistry of Natural Compounds 37(2), (2001).

[4] Malcolm N. Jones, Dennis Chapman: Micelles, Monolayers, and Biomembranes, Wiley-Liss, Inc., New York (1995), p. 90.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ

АМИНОВ К 3,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-О-БЕНЗОХИНОНУ Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, Разработаны пути синтеза новых пространственно-затрудненных 3,6-ди-третбутил-о-бензохинонов, содержащих аминогруппу в 4-положении кольца (1-4), нуклеофильным присоединением вторичных циклических аминов к 3,6-ди-трет-бутило-бензохину:

При взаимодействии с пиперазином в различных условиях были получены ди-охинон (5), в котором хиноновые фрагменты соединены пиперазиновым мостиком, и 5,8-ди-трет-бутил-2,3-дигидро-1,4-этанохиноксалин-6,7-дион (6), продукт внутримолекулярной циклизации промежуточного 4-аминозамещенного о-хинона. При обработке 6 концентрированной соляной кислотой, наряду с восстановлением до пирокатехина, происходит замещение одной из трет-бутильных групп на атом хлора, последующее окисление приводит к новому о-хинону 7.

Строение всех полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК-, H1 и C13 ЯМР-спектроскопии. Молекулярное строение соединений 2, 5 и установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Анион-радикалы о-семихинонов, образованные при одноэлектронном восстановлении металлическим калием, и хелатные о-семихиноновые комплексы соединений 1-7 с карбонилом марганца, были изучены методом ЭПР в растворе. Для дихинона 5, помимо моноанион-радикала, был зарегистрирован сигнал бирадикальной частицы. По параметрам расщепления в нулевом поле определено среднее расстояние между парамагнитными центрами – 9.2 Е.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-2413, № 04-03-2409) и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ – 4947.2006.3).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C-

АЛКИЛАМИНИРОВАНИЕ ЮГЛОНА

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 9.

Известно, что взаимодействие юглона (I) – (5-гидрокси-1,4-нафтохинона) с аминами приводит к образованию 2- и 3-аминопроизводных юглона с преобладанием 2-изомера [1].

Нами найдено, что юглон реагирует с первичными алкиламинами в присутствии солей двухвалентной меди (CuCl2.2H2O, Cu(OAc)2.H2O) в среде амина с образованием продуктов замещения атомов водорода на алкиламиногруппы как по хиноидному, так и по ароматическому кольцу нафтохинона, давая смесь ди-, три- и тетраалкиламинонафтохинонов:

OH O OH O

Кроме того, наблюдается образование 4-аминопроизводных, существующих в виде таутомерных 4-алкиламино-1,5-нафтохинонов.

[1] Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Stuttgart, 1977, Bd VII 3a, Chinone.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

СИНТЕЗ САЛИЦИЛОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ

ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ В ПОЛОЖЕНИЯХ 3 И

Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А.

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова Российская Федерация, 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9.

Хелатные комплексы переходных металлов IV группы с арилиминами салицилового альдегида, получившие название «феноксииминные комплексы», проявляют высокую активность при полимеризации олефинов [1]. За счет варьирования структуры лиганда изменяется стерическая загруженность и электронная плотность у активного центра катализатора, что оказывает влияние на активность каталитической системы и может приводить к изменению механизма полимеризации [2].

В настоящей работе описано получение широкого набора салициловых альдегидов с различным сочетанием объемных заместителей в 3-ем и 5-том положениях с целью сделать их доступными для синтеза соответствующих арилиминных лигандов комплексов переходных металлов IV группы.

Показано, что салициловые альдегиды, содержащие трет-бутильную, 1фенилэтильную, 1-(4-трет-бутилфенил)этильную и кумильную группы в положениях 3 и 5, получаются с хорошими выходами при формилировании соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии SnCl4 и 2,6-лутидина, а тритилзамещенные альдегиды - при обработке тритилзамещенных фенолов уротропином в трифторуксусной кислоте.

А: CH2O, SnCl4, 2,6-лутидин совокупности аналитических и спектральных данных.

_ [1] S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, and T. Fujita, Chem.

Lett., 1999, 28, 1065;

[2] H. Makio, N. Kashiwa, and T. Fujita, Adv. Synth. Catal, 2002, 344; M. Mitani, J. Saito, S.-I. Ishii, Y.

Nakayama, H. Makio, N. Matsukawa, S. Matsui, J.-I. Mohri, R. Furuyama, H. Terao, H. Bando, H. Tanaka, and T. Fujita, Chem. Rec., 2004, 4, 137.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С-

СИНТЕЗ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА (IV) НА ОСНОВЕ

ЗАМЕЩЕННЫХ САЛИЦИЛАЛЬДИМИНОВ

Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А.

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9.

Открытые сравнительно недавно каталитические системы на основе бисфеноксииминных комплексов титана, циркония и гафния привлекли к себе большое внимание благодаря высокой активности при полимеризации олефинов [1]. Хотя уже сформулированы общие представления о характере влияния заместителей в структуре комплексов на их каталитическую активность в процессе полимеризации, остается актуальным систематическое исследование зависимости каталитической активности от сочетаний заместителей [2,3].

Взаимодействием салициловых альдегидов, содержащих трет-бутильную, фенилэтильную, трет-бутилфенилэтильную, кумильную и тритильные группы в положениях 3 и 5, с аминами различной природы синтезирован широкий круг феноксииминных лигандов и разработан удобный одностадийный способ синтеза бисфеноксиминных комплексов титана (IV), заключающийся в обработке салицилальдиминов раствором Ti(OiPr)2Cl2 в толуоле.

O OH N OH

R1=кумил, R2=метил, R=циклогексил; R1=кумил, R2=метил, R=фенил;

R1=кумил, R2=трет-бутил, R=пентафторфенил; R1=трет-бутил; R2=кумил; R=пентафторфенил;

R1=кумил; R2= кумил; R=1-адамантилэтил; R1= трет-бутил; R2=тритил; R=циклогексил;

R1=кумил; R2=кумил; R=4’-тритилфенил; R1=кумил; R2=тритил; R=1-адамантилэтил;

R1= трет-бутил; R2=тритил; R= пентафторфенил; R1=фенилэтил; R2=H; R=фенил;

R1=фенилэтил; R2=H; R=циклогексил; R1=тритил; R2=метил; R=циклогексил R1=фенилэтил; R2=H; R=пентафторфенил;

Состав и строение полученных соединений установлены на основании совокупности аналитических и спектральных данных.

[1] S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, and T. Fujita, Chem. Lett., 1999, 28, 1065;

[2] H. Makio, N. Kashiwa, and T. Fujita, Adv. Synth. Catal, 2002, 344;

[3] M. Mitani, J. Saito, S.-I. Ishii, Y. Nakayama, H. Makio, N. Matsukawa, S. Matsui, J.-I. Mohri, R.

Furuyama, H. Terao, H. Bando, H. Tanaka, and T. Fujita, Chem. Rec., 2004, 4, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ

СОВМЕСТНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БАЗ ДАННЫХ ПО ИК И

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ УСТАНОВЛЕНИИ СТРОЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Просп.

Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090, E-mail: ktaznsk@nioch.nsc.ru Методы ИК и масс-спектрометрии широко используются в практике анализа органических соединений. Каждый вид молекулярных спектров (ИК, масс- и др.) позволяет выявлять специфические для данного вида спектроскопии структурные особенности строения исследуемого соединения. В связи с этим, представляет интерес совместное использование баз данных по спектрам различной физической природы для установления строения неизвестных соединений. Определённая сложность совместного использования таких БД заключается в невысокой степени перекрывания содержащихся в них соединений. Так, количество одинаковых соединений в БД НИОХ СО РАН по ИК спектроскопии и масс-спектрометрии составляет только 12% от числа всех структур. В то же время, для большинства1 соединений из одной БД существует хотя бы один структурный аналог из другой БД [ ].

В поисковых ответах, полученных при поисках в БД по ИК и масс-спектрам, одновременное присутствие близко родственных по молекулярной структуре соединений наблюдается нечасто, хотя во многих случаях в поисковые ответы отбираются спектры соединений, имеющих структурную аналогию [ ]. Предложенные авторами алгоритмы установления строения, 3,4основанные на работе не с полными структурами, а с их фрагментными составами [ ], позволяют расширить возможности использования БД по спектрам различной физической природы и увеличить эффективность поиска структурно похожих соединений.

При совместном использовании БД по ИК спектроскопии и масс-спектрометрии формируется объединенный поисковый ответ, включающий в себя результаты поисков по ИК- и масс- спектрам. Поисковый ответ содержит информацию об отобранных спектрах и структурах ближайших спектральных аналогов, а также список наиболее вероятных k-вершинных связных структурных фрагментов, предположительно присутствующих в исследуемом соединении. Наибольший интерес представляют структурные фрагменты, которые представлены в поисковом ответе как по ИК спектроскопии, так и в поисковом ответе по масс-спектрометрии. Структуры спектральных аналогов, имеющих максимальное число таких фрагментов, могут служить моделями для построения структуры исследуемого соединения. Приводятся примеры и статистически обоснованные оценки эффективности совместного использования БД по ИК и масс-спектрометрии.

[1] T.A..Kornakova, B.G.Derendyaev, T.F.Bogdanova, V.N.Pittukh-Peletsky, Anal.Chem.Acta, 543 (2005) [2] Б.Г.Дерендяев, В.Н.Пиоттух-Пелецкий, Т.А..Корнакова, Химия в инт. устойч. развития, 9 (2001) [3] Piottukh-Peletsky V.N., Korobeinicheva I.K., Bogdanova T.F. et al., Anal. Chim. Acta,, 409 (2000) [4] Б.Г.Дерендяев, В.Н.Пиоттух-Пелецкий, и др. Химия в инт. устойч. развития, 9 (2001) Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С-

ЭНТАЛЬПИЙНО-ЭНТРОПИЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В

БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н.Ворожцова 630090, Новосибирск, просп. академика Лаврентьева, Методом конкурентных реакций изучены реакции нуклеофильного замещения в 3нитро-1-X-бензолах (X = NO2, F) и 2,4-динитрофенилбензоате под действием фенолов в присутствии карбоната калия в ДМФА [1].

Проведен корреляционный анализ относительных констант скоростей k(ArOH)/k(PhOH) и разностей параметров активации конкурентных реакций (H и S) и показано, что выбранные реакции ароматического нуклеофильного замещения являются изокинетической серией с = 361 К, а реакции переэтерификации составляют две изокинетические серии с = 0 и 254 К соответственно.

В каждой изокинетической серии при условии < Tэксп эффекты заместителей в реагенте определяются энтропийной составляющей свободной энергии активации.

Показано, что для всех субстратов и реагентов соблюдается единая компенсационная зависимость H - S. Обсуждаются механизмы изученных реакций.

_ [1] I.A. Khalfina, V.M. Vlasov, J. Phys. Org. Chem. 2007, 20, N 2.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

СИНТЕЗ ДИФУРИЛМЕТАНА ИЗ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА

С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСА УИЛКИНСОНА

Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Смирнов А.А., Мукминов Р.Р., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук 450075 Уфа, просп. Октября, 141 Факс: (3472)312750 E-mail: ink@anrb.ru Нами установлено, что при взаимодействии фурфурилового спирта (1) с H2O и CCl4 в присутствии комплекса Уилкинсона Rh(PPh3)3Cl с выходом 80% образуется 2,2’дифурилметан (2). Реакция проходит за 6 ч при Т=70оС и постоянном перемешивании, при полной конверсии исходного фурфурилового спирта. В реакционной массе наряду с (2) в незначительном количестве обнаруживается дифурфуриловый эфир (3), что дает основания предложить возможный путь образования дифурилметана (2) за счет разложения эфира (3) с выделением формальдегида.

Экспериментально установлены следующие оптимальные отношения катализатора и реагентов: [Rh(PPh3)3] : [фурфуриловый спирт] : [ROH] : [CCl4] = 1 : 100 : 400 : 200.

Известные методы синтеза дифурилметана, являющегося ценным душистым веществом и мономером для получения сенсоров для ион-селективной хроматографии, сложны в препаративном отношении.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Грант НШ- 7470.2006.3) и Фонда содействия отечественной науке.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Похожие работы:

«Полная исследовательская публикация _ Тематический раздел: Химия природных соединений. Регистрационный код публикации: 6-8-2-36 Подраздел: Химия биологически активных веществ. Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет-конференции “Химические основы рационального использования возобновляемых природных ресурсов ”. http://butlerov.com/natural_resources/ Поступила в редакцию 20 декабря 2005 г. УДК 547.92+615.32 ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ЛЕКАРСТВЕННОГО СЫРЬЯ...»

«Судницына Д.Н. Краткая характеристика фитопланктона озера Белая Струга //Сборник география и биология. Псков, 1969. Вып. 22. С. 57-66. Судницына Д.Н., Дроздова М.П. Влияние хозяйственного использования водосбора на гидрохимические показатели и структуру фитопланктона озера Белая Струга. //Биолог. ресурсы водоемов басс. Балт. моря. Вильнюс, 1987. С. 188-189. Судницына Д.Н., Яковлева М.В. Изменение структуры фитопланктона и высшей водной растительности озера Белогули за последние десятилетия...»

«Сервис виртуальных конференций Pax Grid ИП Синяев Дмитрий Николаевич Химическая наук а: современные достижения и историческая перспектива II Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием Казань, 9 апреля 2014 года Материалы конференции Казань ИП Синяев Д. Н. 2014 УДК 54(082) ББК 24(2) X46 X46 Химическая наука: современные достижения и историческая перспектива.[Текст] : II Всероссийская научная Интернетконференция с международным участием : материалы конф. (Казань, 9 апреля...»

«ПЛОВДИВСКИ УНИВЕРСИТЕТ ”ПАИСИЙ ХИЛЕНДАРСКИ” БИОЛОГИЧЕСКИ ФАКУЛТЕТ ЦИТАТИ НА ПУБЛИКАЦИИ НА ПРЕПОДАВАТЕЛИ ОТ БИОЛОГИЧЕСКИ ФАКУЛТЕТ ЗА 2007 -2011 г. (ЧАСТ I) Андреенко E., 2003. Антропологична характеристика на мъже от различни професионални категории. Дисерт. труд, Пловдив,195 С. ЦИТИРАНА В: 1. Mladenova, S. 2008. Circumferences of the limbs and their muscle-fat ratios in children and adolescents of Smolyan region. Proceeding of the Scientific conference of USB-Kardjali, 265-270. Andreenko E.,...»

«Федеральное агентство по наук е и инновациям Российской Федерации Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева Московское химическое общество им. Д. И. Менделеева Российский Союз химиков Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева РЕСУРСО- И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ I МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ РОССИЙСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА имени Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 29-30 сентября 2009 г. Москва 2009 УДК (620.9+553.982.2):66(063)...»

«ПЛАНЕТА ЗЕМЛЯ: АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ГЕОЛОГИИ ГЛАЗАМИ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ И СТУДЕНТОВ Материалы российской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященной Году Планеты Земля Москва, 6-7 апреля 2009 г. Том 2 Актуальные проблемы геохимии Инженерная геология. Геокриология. Гидрогеология Издательство Московского университета 2009 УДК 55 ББК 26 П37 Печатается по решению Ученого совета Геологического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Редколлегия: А.В.Бовкун, В.О.Япаскурт, А.Ю.Бычков,...»

«ОБЩЕРОССИЙСКАЯ ОБЩЕСТВЕННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ РОССИЙСКОЕ ХИМИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО им. Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА D. MENDELEYEV CHEMICAL SOCIETY of RUSSIA 105005 Москва, Лефортовский пер. 8, стр.1 Тел., факс: + 7 (495) 632 18 06, e-mail: rho@legion-net.ru, http//www.chemsoc.ru Ежегодная конференция РХО им. Д. И. Менделеева: ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ И ПРОДУКТОВ № 2805-1-АЦ от 28 мая 2012г. О проведении конференции Химические технологии и биотехнологии новых материалов и продуктов...»

«ТРУДЫ ТОМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 278 Серия психолого-педагогическая МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛИЧНОСТЬ В КОНТЕКСТЕ МЕЖКУЛЬТУРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Материалы I Всероссийской молодежной научной конференции 21–23 октября 2010 г. ИЗДАТЕЛЬСТВО ТОМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2011 2 Социальная психология личности УДК 3:378.4(571.16) (053) ББК...»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение наук и Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Научно-образовательный центр по общей и неорганической химии Совет молодых ученых ИОНХ РАН II КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ПО ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ 17 – 19 апреля 2012 года г. Москва ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Москва, 2012 г. Цели конференции повышение результативности участия молодых ученых, аспирантов и студентов в научно-исследовательской деятельности; выявление и поддержка...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. П. ОГАРЕВА БИОЛОГИЯ: ТЕОРИЯ, ПРАКТИКА, ЭКСПЕРИМЕНТ СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, посвященной 100-летию со дня рождения доктора биологических наук, профессора, основателя кафедры биохимии ГОУВПО Мордовский государственный университет им. Н. П. ОГАРЕВА Е. В....»

«Шестая районная научно-практическая конференция обучающихся общеобразовательных школ Шаги в наук у Шестая районная научно-практическая конференция обучающихся общеобразовательных школ Шаги в науку – 2014 Секция № 15. Биология, современные исследования. Вид работы: комбинированная. Тема: Левый-правый мозг. Автор работы: Старостин Александр Владимирович, учащийся 9 А класса Образовательное учреждение: муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение Болоховская основная общеобразовательная...»

«Российское химическое общество им. Д. И. Менделеева Московское химическое общество им. Д. И. Менделеева Российский Союз химиков Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева ИННОВАЦИОННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И БИОТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ И ПРОДУКТОВ II МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ РОССИЙСКОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА имени Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 28 сентября 2010 года Тезисы докладов Москва 2010 УДК (620.9+553.982.2):66(063) ББК 31.15:35.35:65.9(2)304.13 И66 Инновационные химические...»

«Красноярский государственный медицинский университет имени профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого ФГАОУ ВПО Казанский (Приволжский) Федеральный Университет Сервис виртуальных конференций Pax Grid Медицина в XXI веке: традиции и перспективы Сборник трудов I Международной Интернет-Конференции Казань, 12-15 марта 2012г. Казань 2012 УДК 611+613/618(082) ББК 53 М42 МЕДИЦИНА В XXI ВЕКЕ: ТРАДИЦИИ И M42 ПЕРСПЕКТИВЫ cборник трудов международной Интернет-конференции. Казань, 12-15 Марта 2012 г. /Отв. редактор...»

«Российская Академия наук Отделение наук о Земле РАН Научный совет РАН по проблемам геохимии Межведомственный совет по рудообразованию Научный совет РАН по проблемам геологии докембрия Межведомственный стратиграфический комитет Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Институт геологии и геохронологии докембрия РАН Российский фонд фундаментальных исследований V Российская конференция по изотопной геохронологии ГЕОХРОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗОТОПНЫЕ СИСТЕМЫ, МЕТОДЫ...»

«ПРАВИТЕЛЬСТВО АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ ФГОУ ВПО АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ II Региональная конференция молодых ученых и инноваторов ИННО-КАСПИЙ Тезисы докладов Астрахань 18–22 апреля 2011 г. Астрахань Издательство АГТУ 2011 1 Под общей редакцией: д-ра хим. наук, проф. Берберовой Н.Т., д-ра биол. наук, проф. Котельникова А.В. Ответственный за выпуск: д-р биол. наук, проф. Котельников...»

«ДЕПАРТАМЕНТ ОБРАЗОВАНИЯ ГОРОДА МОСКВЫ МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ОТКРЫТОГО ОБРАЗОВАНИЯ II Всероссийская научно-методическая конференция АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ 28-29 апреля 2011 года СБОРНИК МАТЕРИАЛОВ МОСКВА 2011 1 РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ Оржековский П.А. д.п.н., профессор, зав. кафедрой методики преподавания химии Московского института открытого образования Иванова О.А., д.п.н., профессор кафедры методики преподавания химии Московского института открытого образования Дорофеев М.В.,...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ КОЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОГО МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА ГЕОЛОГИЯ И МИНЕРАГЕНИЯ КОЛЬСКОГО РЕГИОНА Труды Всероссийской (с международным участием) научной конференции и IV Ферсмановской научной сессии, посвященных 90-летию со дня рождения акад. А.В. Сидоренко и д.г.-м.н. И.В. Белькова Апатиты, 4-6 июня 2007 г. Апатиты 2007 УДК 55+553 (470.21) Геология и минерагения Кольского...»

«Научно-издательский центр Социосфера Учреждение Российской Академии Образования Институт психолого-педагогических проблем детства Витебский государственный ордена Дружбы народов медицинский университет Информационный центр МЦФЭР ресурсы образования ИГРА И ИГРУШКИ В ИСТОРИИ И КУЛЬТУРЕ, РАЗВИТИИ И ОБРАЗОВАНИИ Материалы международной научно-практической конференции 1–2 апреля 2012 года Пенза – Витебск – Москва 2012 УДК 008+159.9+37 ББК 71.0+74.100.58 И 27 И 27 Игра и игрушки в истории и культуре,...»

«ФОНД ПЕРВОГО ПРЕЗИДЕНТА РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СОВЕТ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ ИННОВАЦИОННОЕ РАЗВИТИЕ И ВОСТРЕБОВАННОСТЬ НАУКИ В СОВРЕМЕННОМ КАЗАХСТАНЕ IV Международная научная конференция Сборник статей (часть 4) Естественно-технические наук и Алматы 2010 УДК 001 ББК 72 И 66 ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: МУХАМЕДЖАНОВ Б.Г. – Исполнительный директор ОФ Фонд Первого Президента Республики Казахстан КОРУЛЬКИН Д.Ю. – доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и химии природных соединений КазНУ им....»

«ПРОТОКОЛ СОВЕЩАНИЯ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ ГУМИНОВОЙ ОТРАСЛИ РОССИИ на химическом факультете МГУ им. М.В.Ломоносова 20 декабря 2006 г. Присутствовали: 35 представителей наук и и гуминовой отрасли из Москвы и других регионов России Повестка дня: О поддержке гуминовой отраслью России проведения 14-й конференции Международного Гуминового Общества (IHSS) От молекулярного понимания к инновационному применению гуминовых веществ 14-40 сентября 2008 г. в Москве – Санкт-Петербурге и использовании...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.