WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Pages:   || 2 | 3 |

«Полимеры в науке и технике Всероссийская научная Интернет-конференция с международным участием Казань, 10 июня 2014 года Материалы конференции Казань ИП Синяев Д. Н. 2014 УДК 678(082) ...»

-- [ Страница 1 ] --

Сервис виртуальных конференций Pax Grid

ИП Синяев Дмитрий Николаевич

Полимеры в наук

е и технике

Всероссийская научная Интернет-конференция с

международным участием

Казань, 10 июня 2014 года

Материалы конференции

Казань

ИП Синяев Д. Н.

2014

УДК 678(082)

ББК 35.71

П50

П50 Полимеры в науке и технике.[Текст] : Всероссийская научная Интернет- конференция с международным участием : материалы конф. (Казань, 10 июня 2014 г.) / Сервис виртуальных конференций Pax Grid ; сост. Синяев Д. Н. - Казань : ИП Синяев Д. Н., 2014.- 91 с.- ISBN 978-5-9903417-9-1.

ISBN: 978-5-9903417-9-1 Сборник составлен по материалам, представленным участниками всероссийской научной Интернет-конференции с международным участием:

"Полимеры в науке и технике". Конференция прошла июня 2014 года.

Книга рассчитана на преподавателей, научных работников, аспирантов, учащихся соответствующих специальностей.

Материалы представлены в авторской редакции ISBN 978-5-9903417-9-1 © Система виртуальных конференций Pax Grid, © ИП Синяев Д. Н., © Авторы, указанные в содержании, Секции конференции Современные подходы к синтезу полимеров q Очистка, сушка, модификация полимеров q Природные и искусственные полимеры q Полимеры в легкой промышленности q Полимеры для медицины q Полимерные гели, расплавы, растворы; структура и свойства q Полимерные материалы: пленки, волокна, смеси и композиты;

q структура и свойства Биодеградируемые полимеры q Моделирование полимеров, полимерных систем и процессов их q получения

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ВОЛОКОН ПЭТФ,

ДЕФОРМИРОВАННЫХ В ФИЗИЧЕСКИ-АКТИВНЫХ ЖИДКИХ

СРЕДАХ

Аржакова О.В., Долгова А.А.

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Уникальный код статьи: 538d9df37cb С помощью методов оптической и электронной микроскопии исследованы структурные особенности деформирования волокон стеклообразного ПЭТФ в виде комплексной нити (20 волокон в нити;

диаметр отдельного волокна 30 мкм) в процессе их вытяжки в физически активных жидких средах (ФАЖС).

Установлено, что деформирование волокон ПЭТФ в присутствии ФАЖС протекает по механизму классического крейзинга с образованием множественных зон локализованной деформации полимера - крейзов.

Исследованы стадии процесса крейзинга волокон ПЭТФ в ФАЖС в широком диапазоне степеней вытяжки - до 500%. Показано, что при увеличении макроскопической степени вытяжки волокна ПЭТФ начинается коллапс высокодисперсной пористой структуры крейзов за счет коагуляции фибрилл. Коллапс приводит к полной монолитизации крейзованных областей волокна и формированию специфических микрошеек. Установлено, что во всем исследованном диапазоне степеней вытяжки соотношение квадратов диаметров волокна в неориентированной его части и в крейзованной части после удаления ФАЖС составляет величину 3.8, что соответствует естественной степени вытяжки ПЭТФ и подтверждает механизм поверхностной вытяжки полимера в крейзах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 14-03-0617_а) и гранта Президента для государственной поддержки Ведущих научных школ НШ-1683.2014.3.

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ СОРБИРУЮЩИХ

МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОГНЕЗАЩИТНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Волкова К.В., Успенская М.В., Занин М.О., Куцакова В.Е., Уникальный код статьи: 538f04b67d75f Облик современно города трудно представить без огромного количества окон, рекламных стендов, витрин магазинов и множества других остеклённых конструкций. Несмотря на всю их красоту, стекло является хрупким, неустойчивым к удару и неспособным материалом к противостоянию огню и распространению пожара, при локальном возникновении.

В зданиях с повышенной пожарной опасностью, помещениях, где возможно скопление большого количества людей (торговые комплексы, учебные заведения, больницы, заведения развлекательного характера и др.), а также транспортных средств (поезда, автобусы, паромы и т.д.) необходимо использовать специальное огнезащитное остекление.

По статистическим данным МЧС России за 2013 год на территории РФ произошло более 152000 пожаров, которые унесли жизни более 11000 человек, а число пострадавших людей превышает 15000.

Лопнувшее во время пожара стекло, усиливает воздушную тягу, сильно увеличивая скорость распространения и выгорания помещений, что приводит к необратимым последствиям.

На Российском рынке огнестойких конструкций в основном используются дорогостоящие зарубежные противопожарные стёкла с прослойками из минеральных гелей. Прослойка из гелей сдерживает высокую температуру и пламя, предотвращая его быстрое распространение. При воздействии на такую огнестойкую композицию высокой температуры, стекло, подвергшееся воздействию огня напрямую, разрушается. Влага из гелевой прослойки испаряется, и гель приобретает очень высокую прочность и тугоплавкость.

Нами была разработана огнестойкая светопрозрачная композиция, состоящая из стеклопакета (ГОСТ 24866-99), широко используемом в остеклении жилых домов, транспорта и т.д., а также полимерного композита.

В качестве полимерной матрицы были выбраны сшитые сополимеры на основе производных акриловой кислоты и акриламида.



N,N’-метиленбисакриламид был использован как сшивающий агент.

Инициатором радикальной полимеризации являлась окислительно-восстановительная система: персульфат аммония – N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин.

Наполнителями полимерной композиции часто выступают различные органические добавки: многоатомные спирты (поливиниловый спирт, этиленгликоль и глицерин и т.п.); вещества минеральной природы (жидкое стекло, хлориды щелочных/щелочноземельных металлов и т.д.);

а также различные добавки фосфорсодержащих соединений различной природы.

В ходе проведения работы нами было определенно, что температура проведения полимеризации акриловых сополимеров оказывает существенное влияние на прозрачность и однородность полученного гидрогелевого композита – и как следствие, оказывает существенное влияние на оптические свойства. Варьирование температуры полимеризации (использование на стадии синтеза различных охлаждающих агентов) позволяет получать сшитые сополимеры с заданными оптическими характеристиками (таким как, светопропускание, показатель преломления, прозрачность и т.п.).

Сополимеризация проводилась в водной среде при температуре, (-1015)°С, при доле мономеров – 30 масс.% от общего объема полимерной смеси.

Необходимость проведения процесса полимеризации при температуре ниже комнатной обусловлена необходимостью получения однородного полимерного материала – поскольку при температуре выше 10°С происходит «вспенивание» материала, обусловленное неуправляемым процессом радикальной полимеризации, что резко снижает светопропускание и как следствие, не позволяет использовать его при создании материалов для оконных конструкций.

В ходе выполнения работы нами были проведены эксперименты, по влиянию типа стекла на характеристики готового продукта – использование обычного листового стекла по ГОСТ 111-90 приводит к уменьшению огнестойких свойств, по сравнению с использованием закаленного стекла по ГОСТ 30698-00.

Полученная огнестойкая светопрозрачная композиция в настоящий момент прошла испытания на огнестойкость, светопропускание и травмобезопасность.

Литература http://www.mchs.gov.ru/Stats/Pozhari/2013_god 2. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С Сетчатые полимеры:

синтез, свойства, структура/В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, Н.С.Ениколопян. М.:Наука, 1979. 248 с.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВА БАЗИСНЫХ

СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Жолудев С.Е., Косторов Я.В., Белоконова Н.А.

ГБОУ ВПО Уральский государственный медицинский университет МЗ РФ Уникальный код статьи: 53844155aae При изготовлении съемных зубных протезов применяются полимерные стоматологические материалы. Действующий в Российской Федерации ГОСТ Р 51889-2002 [1] требует, чтобы доля остаточного мономера: для базисных материалов горячего отверждения, термопластов, светоотверждаемых пластмасс и полимеров микроволнового отверждения не превышала 2,2%, а для базисных материалов холодного отверждения – не более 4,5%. Известно, что вымываемый остаточный материал может быть причиной различных реакций тканей протезного ложа и организма в целом [2,3 ].

Цель работы: исследовать физико – химические свойства наиболее популярных на Российском стоматологическом рынке полимерных материалов, используемых как базисные материалы в съемном зубном протезировании.

Материалы и методы: Для проведения исследования нами были выбраны наиболее широко применяемые на территории Уральского Федерального округа по одному представителю из каждой группы материалов горячей полимеризации (1 тип по ГОСТ) – «Фторакс»

(производитель ЗАО СтомаДент), самополимеризующийся (2 тип по ГОСТ) - "Castdon" (Dreve, Германия), 3 тип по ГОСТ был представлен термопластическим материалом "Acry-Free" (Evolon, США). Нами было изготовлено в соответствие с технологическими рекомендациями производителей полимеров [4, 5, 6] по 15 образцов данных материалов в виде диска диаметром 50 мм, толщиной 0,6 мм, имеющих плоские верхнюю и нижнюю поверхности. Растворимость образцов полимеров определяли весовым методом после погружения их в дистиллированную воду. В водных вытяжках кондуктометрическим методом определялась электропроводимость, а спектрофотометрическим - величины светопропускания при длинах волн 240 нм (Т240) и 254 нм(Т254) (кюв. мм). Поверхностное натяжение () в водных системах определяли с помощью сталагмометрического метода. Все полученные данные статистически обработаны с помощью с помощью пакета программ Statislika 5,0 и «Excel» (MS Office) с определением средне арифметического значения(М) и ошибки средней арифметической величины (m).

Результаты и их обсуждение. Исследования показали наибольшую растворимость материала Castdon Dreve (Wp =10,3 ± 0,12 мкг/мм3) по сравнению с другими материалами :«Фторакс» (Wp =2,5 ± 0,06 мкг/мм3), «Acry-Free» (Wp =2,2 ± 0,11 мкг/мм3). Большей растворимости состветствовала и большая величина элетропроводимости, измеренная при температуре 37оС: электропроводимость водных вытяжек «Castdon»

повышалась до 8 мкСм/см, а «Фторакс» - 5,8 мкСм/см.

Спектрофотометрический анализ показал, что величины светопропускания в водных вытяжках всех групп пластмасс имеют незначительные различия при длинах волн 240 нм (Т240) и 254 нм (Т254). Так, например, величины светопропускания в водных вытяжках при 254 нм: «Castdon» (Т= 75,8%), «Acry-Free» (Т= 72,1%), «Фторакс»

(Т=71,9%). Выделяющиеся из базисных полимерных материалов примеси, являются ПАВ анионного типа.





Выводы:

1. Полученные нами данные можно использовать для контроля соблюдении технологического процесса, так как возможны изменения свойств стоматологических полимеров на этапах как производства, так и хранения материалов, так при изготовлении конструкций зубных протезов.

2. Изучение свойств базисных пластмасс могут быть использованы для внутреннего контроля качества готовых зубных протезов, а также при проведении экспертизы качества изделий медицинского назначения, так как особенно много исков к стоматологическим организациям возникает исков и претензий со стороны потребителей - пациентов.

Литература 1. ГОСТ Р 51889-2002(ИСО 1567-99 Материалы и полимеры для базисов зубных протезов. Технические требования. Методы испытаний. М.:

Госстандарт России, 2002. - 20 с.

непереносимости акриловых съемных зубных протезов: Автореф. дис.

... докт. мед. наук. //Екатеринбург. – 1998. -40с.

3. Жолудев С.Е. Особенности протезирования полными съемными протезами и адаптации к ним у лиц пожилого и старческого возраста//Уральский медицинский журнал. 2012. № 8. С. 31-35.

4. Коваленко О.И. Клинико-лабораторное обоснование применения базисной пластмассы на основе нейлона: Автореф. дисс. … канд. мед.

наук//Москва. -2011.- 24с.

5. Трегубов И.Д. Применение термопластических материалов в стоматологии. Учебное пособие. /Трегубов И.Д., Болдырева Р.И., Михайленко Л.В., Магкелидзе В.В., Трегубов С.И. //Москва. Издательство «Медицинская пресса». - 2007. – 140 с.

6. Физико-механические характеристики эластичных материалов для съемных зубных протезов / Б.Н. Корехов, А.Н. Ряховский, И.Я.

Поюровская, Т.Ф. Сутугина // Стоматология. - 2009. -№6. - С. 55-59.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕХОДОВ В ИЗОТРОПНЫХ РАСПЛАВАХ

ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИАКРИЛАТОВ И В РАСПЛАВАХ

АНАЛОГОВ ИХ БОКОВЫХ МЕЗОГЕННЫХ ГРУПП МЕТОДОМ

ЭФФЕКТА КЕРРА

Захряпа А.В., Шевлягин А.А., Палёнов М.Е., Полушин С.Г.

Санкт-Петербургский государственный университет, физический факультет, Санкт-Петербург, Россия Уникальный код статьи: 538c582edcd9e У термотропных жидкокристаллических полимеров, так же как и у низкомолекулярных веществ, наблюдается явление жидкокристаллического полиморфизма. При этом в веществе могут существовать различные жидкокристаллические фазы, каждая в своем температурном интервале, отделенные одна от другой фазовыми переходами[1]. Это хорошо известное явление, которое успешно исследуют различными методами благодаря сопровождающим такие переходы изменениям физических свойств среды и ее анизотропии.

Полиморфизм изотропно-жидкой фазы мезогенов, по-видимому, также существует, но он практически не изучен из-за весьма малой величины соответствующих физических эффектов. Заметим, что переходы изотропная фаза – изотропная фаза (будем использовать для краткости сокращение «переход изо-изо») могут быть обусловлены совершенно разными причинами, связанными, в первую очередь, с природой и структурой вещества. Например, такие переходы у простых веществ могут реализоваться при вариации высоких температур и сверхвысоких давлений[2]. В расплавах линейных полимеров такие переходы могут быть связаны с изменением гибкости полимерной цепи[3]. В нашем же случае речь идет о переходах изотропная фаза – изотропная фаза в расплавах гребнеобразных полимеров с мезогенными боковыми группами, а также о расплавах аналогов мезогенных групп при нормальном давлении. За исключением работ, посвященных эффекту Керра в мезогенном гребнеобразном сополимере без ЖК фазы[4] и в хиральном смектическом гомополимере[5,6], ранее специально не исследовались свойства таких переходов, не анализировались причины их возникновения. Правда, известен ряд работ по хиральным низкомолекулярным соединениям, на основании которых можно заключить, что признаки переходов изотропная фаза – изотропная фаза в жидких кристаллах были во всех случаях обнаружены именно в хиральных молекулярных системах[7,8,9].

Сложность надмолекулярной структуры изотропного расплава гребнеобразных ЖК полимеров и возможность существования двух изотропных фаз у одного высокомолекулярного соединения были показаны в работах[4-6]. Характер перехода внутри изотропной фазы и причины, породившие его, безусловно связаны с химической природой мезогенного полимера. В расплаве гребнеобразного гомополимера с хиральными боковыми группами, образующем в зависимости от скорости охлаждения одну из двух альтернативных жидкокристаллических фаз смектическую А или смектическую TGB–А фазу (этот эффект получил название фазовой бистабильности), переход происходит с выделением небольшой теплоты, поэтому обнаружить и охарактеризовать переход удалось именно путем исследования электрооптических свойств расплава[5,6]. Иной тип перехода – фазовый переход 1-го рода внутри изотропного расплава был исследован в аморфном, т.е. не обладающем жидкокристаллической фазой сополимере, содержавшем 63 процента мезогенных и 37 процентов функциональных кислотных групп[4].

Переход в этом сополимере может быть обусловлен микрофазной сегрегацией мезогенных и кислотных боковых групп сополимера. Таким образом, во всех ранее известных случаях переход изотропная фаза – изотропная фаза в низко- и высокомолекулярных ЖК был связан с хиральностью молекулярной структуры и, как следствие, самого расплава, за исключением последнего случая, где переход обусловлен негомогенным составом сополимера. Возникает вопрос: является ли хиральность необходимым свойством для появления перехода в изотропной фазе? Для ответа на такой вопрос нами и были исследованы четыре фракции жидкокристаллического олиго- и полимера ЦБО-5-ПА-m, который, во-первых, не хирален и, во-вторых, является гомополимером.

Были исследованы фракции со степенью полимеризации m равной 15, 86, 200 и 572. Синтез и фазовые свойства описаны в работе[10]. В зависимости от степени полимеризации вещество имеет либо нематическую и смектическую А (образцы 15 и 86), либо только смектическую А (образцы 200 и 572) фазы.

Величина индуцированного электрическим полем двойного лучепреломления nЕ связана с постоянной Керра К и напряженностью электрического поля Е законом Керра: nЕ=КЕ2. Нами было установлено, что при всех температурах в изотропной фазе фракций ЦБО-5-ПА закон Керра выполнялся, это позволило экспериментально определить постоянную Керра К. Величина постоянной К для каждой температуры определялась из угла наклона зависимости n Е от E 2. Измерения постоянной Керра К производились как при повышении температуры, так и при ее понижении. При каждом измерении постоянной К образец предварительно термостатировался в течение 15-20 минут. Зависимость К от температуры Т полностью воспроизводилась; температурного гистерезиса К или деструкции образца не наблюдалось. Измерение эффекта Керра производили с использованием импульсного прямоугольного электрического поля напряженностью Е до 1.5103 В/см с длительностью импульса до 100 мс при численном отношении времени между импульсами к продолжительности импульса 200.

Использовалась высокочувствительная компенсационная методика измерения двулучепреломления с применением модулятора эллиптической поляризации света.

Результаты измерений зависимости К от Т в изотропной фазе смектической фракции со степенью полимеризации 200 представлены на рисунке. При охлаждении полимер склонен переохлаждаться значительно ниже температуры Тс, поэтому значительная часть кривой К(Т) при низких температурах была получена в метастабильном состоянии. Именно в этой области температур происходит очень сильный рост К при понижении температуры, что не характерно для смектиков.

Особенностью полученных электрооптических данных является то, что вблизи температуры Т кр =138 С свойства изотропного расплава изменяются, и зависимость 1/К=f(Т) делится на два отрезка с разными наклонами в температурных областях выше и ниже Т к р. На этом основании можно говорить о наличии двух изотропных фаз – низкотемпературной I 1 и высокотемпературной I 2, имеющих два различных температурных предела Т*; их значения составили Т 1 *= 126.3 и Т2*=129.4 C. Такое поведение изотропного расплава мезогена ранее наблюдалось только у хирального гребнеобразного полимера [5,6].

Эти изотропные фазы, по-видимому, различаются характером молекулярной упаковки или ближнего порядка. Были выполнены калориметрические измерения полимера ЦБО-5-ПА-200. Установлено, что в изотропной фазе при Т кр =138 С пик отсутствует, что может свидетельствовать о нулевой или очень малой теплоте перехода внутри изотропной фазы.

Для второй смектической фракции - ЦБО-5-ПА-572 обнаружены точно такие же «аномальные» электрооптические свойства. Как отмечалось выше, сходное явление в изотропном расплаве ЖК полимера ранее впервые было обнаружено в метакриловом смектическом полимере с хиральными боковыми мезогенными группами. Из этого следует что, во-первых, наличие структурного перехода в изотропной фазе жидкокристаллического вещества может быть не связано с его хиральностью, и, во-вторых, переход может происходить у полимеров с различной основной цепью. Переход в расплаве ЦБО-5-ПА может быть связан с переходом между ближним порядком смектического типа в температурной области фазы I1 и ближним порядком нематического типа в области фазы I 2. Таким образом, структурный переход в изотропной фазе гребнеобразных мезогенных полимеров представляется универсальным и распространенным явлением, обусловленным скачкообразными изменениями ближнего порядка.

Полученные для гребнеобразных полимеров результаты определили следующий этап работы. Действительно, поскольку основная цепь в гребнеобразных полимерах играет слабую роль в формировании ориентационного и координационного порядков в среде мезогенных боковых групп, то можно ожидать обнаружения эффекта перехода изо-изо и в расплаве, состоящем из низкомолекулярных аналогов боковых мезогенных групп. Поэтому нами были исследованы электрооптические свойства жидкокристаллических веществ из гомологического ряда 4-н-алкил-4-цианбифенилов (nCB). Эти вещества были синтезированы еще в 70-е годы профессором Греем [11], поэтому они хорошо известны и изучены, в частности, в них исследовался электрооптический эффект[12,13]. Следует отметить, что общей особенностью работ по наблюдению предпереходных эффектов было то, что исследовались температурные интервалы, близкие к температуре просветления Тс. Кроме того, в предыдущих работах в первую очередь обращалось внимание на нематические образцы, т.е. жидкие кристаллы с переходом нематик – изотропная фаза. Особенности нашего подхода заключаются в том, что а) исследуются свойства изотропной фазы на широком температурном интервале выше Тс; б) измерения выполняются с точность, достаточной для выявления возможных особенностей в электрооптических свойствах изотропного расплава; в) исследуются как нематики, так и смектики, т.е. вещества, имеющие фазовый переход нематик – изотропная фаза и смектик - изотропная фаза соответственно.

В работе исследованы жидкие кристаллы из гомологического ряда nCB с номерами n=5, 8, 9, 10, 11 и 12 методом эффекта Керра. Три высших гомолога имеют переход изотропная фаза – смектик А, три других гомолога переход нематик – изотропная фаза. Результаты эксперимента можно видеть на Рис. 2 и в таблице. Как видно из Рис.2, где представлена зависимость 1/K от Т для смектика 12CB, температурная зависимость обратной величины постоянной Керра на интервале порядка 80 градусов может быть аппроксимирована двумя прямыми отрезками, которые характеризуют две изотропно-жидких фазы. Фазы I1 и I2 имеют свои предельные температуры существования – Т1* и Т2* соответственно.

Переход изо – изо обнаружен у всех исследованных гомологов nCB и, как следует из таблицы, соответствующая этому переходу температура Tкр выше температуры просветления Tc примерно на 10 К. Изотропные фазы I 1 и I 2 каждого из гомологов можно охарактеризовать значениями величин K(T-T*) 1 и K(T-T*) 2. Их отношение K(T-T*) 2 /K(T-T*) 1 также приведено в таблице. Величина этого отношения для смектиков достигает значения 1.5, тогда как для нематиков уменьшается до 1.1.

Это означает, что переход изо-изо сильнее выражен для смектических образцов, чего и следует ожидать, если переход связан с появлением и развитием квазисмектического слоевого ближнего порядка в изотропной фазе I1. Для нематика 9CB величина K(T-T*)2/K(T-T*)1=1.38, что тоже объяснимо, поскольку нематик имеет малый температурный интервал существования: изотропную фазу отделяет от смектической фазы всего градуса.

Таким образом, результаты электрооптических исследований показывают наличие сложной изотропной фазы у гребнеобразных смектических полимеров и у шести смектических и нематических гомологов из ряда nCB.

Авторы выражают благодарность В.П.Шибаеву и Н.И.Бойко за предоставленные образцы полимера ЦБО-5-ПА. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ номер 12-03-00831-а.

Рис. 1. Структурная формула полимера ЦБО-5-ПА-m.

Рис. 2. Постоянная Керра К (треугольники) и ее обратная величина (кружки) в зависимости от температуры для полимера ЦБО-5-ПА-200.

Рис. 3. Таблица результатов эксперимента для гомологического ряда nCB Рис. 4. Зависимость 1/K от Т для смектика 12CB.

Литература 1. Платэ Н.А., Шибаев В.П. // Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. 304 С.

2. Brazhkin V.V., Katayama Y., Kondrin M.V., Hattori T., Lyapin A. G., and Saitoh H. // Physical Review Letters. 2008. T. 100. С. 145701.

3. Polushin S. G., Rogozhin V. B., Zakhryapa A. V., and Ryumtsev E. I.

Doklady Physical Chemistry, 2011, Vol. 438, Part 1, P. 83–85.

4. Полушин С.Г., Филиппов С.К., Барматов Е.Б., Пебалк Д.А., Рюмцев Е.И. // Доклады Академии Наук. 2005. Т. 405. N5. С. 634–637.

5. Рогожин В.Б., Полушин С.Г., Белобородов И.В., Рюмцев Е.И. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. Вып. (20). С. 83-91.

6. Polushin S., Rogozin V., Beloborodov I., Rjumtsev Е., Kozlovsky М. // Macromolecular Rapid Communications. 2008. V. 29. Issue 3, P. 224-228.

7. Nishiyama I., Yamamoto J., Goodby J.W., Yokoyama H. // Mol. Cryst. Liq.

Cryst. 2005. V. 443. Р. 25.

8. Goodby J. W., Petrenko A., Hird M., Lewis R. A., Meierb J. and Jones J. C.

// Chem. Commun. 2000. Р. 1149–1150.

9. Cowling S.J., Hall A.W., Goodby J.W. // Liq. Cryst. 2005. V. 32. P.

1483-1498.

10. Костромин С.Г., Шибаев В.П. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т. 38. №9. С. 1566-1575.

11. Gray GW, Harrison K, Nash JA. Electron Lett. 1973; 9:130–131.

12. Coles H.J. Mol.Cryst. and Liquid Cryst. (Lett.), 1978, V.49, PP.67-74.

13. Yamamoto R., Ishihara S., Hayakava S., Merimoto K. Phys.Lett., 1978, V.

69A, PP.276-278.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АМФИФИЛЬНЫХ ПОЛИЛАКТИДОВ В

ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА.

Истратов В.В.1, Милушкова Е.В.2, Гомзяк В.И. 2, Грицкова И.А. 2, Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Московский государственный университет тонких химических Полимерные материалы, полученные из гидроксикислот – молочной, гликолевой и пр. широко используются в медицине благодаря их биосовместимости и способности разлагаться до нетоксичных и легковыводимых из организма соединений [1,2]. Поскольку при деструкции биоразлагаемых полимерных ПАВ, полученных из гидроксикислот, образуются естественные продукты метаболизма, их использование в медицине и биотехнологии является особенно привлекательным [3]. Используя в качестве гидрофобных блоков полимеры гидроксикислот, а в качестве гидрофильных блоков -полиэтиленоксиды и полиглицерины, возможно получение на их основе новых биосовместимых и биоразлагаемых поверхностно-активных соединений, быстро и полностью выводимые из организма [4,5].

В данной работе был синтезирован и исследован ряд новых амфифильных линейных и разветвленных сополилактидов, гидрофильные блоки которых были образованы монометиловым эфиром полиэтиленгликоля либо полиглицерином.

Экспериментальная часть.

Исходные соединения и растворители очищали в соответствии со стандартными методиками [6]. Синтез сополимеров проводили по методике [7]. в соответствии со схемами 1 и 2:

Полимеризацию стирола проводили в ранее опубликованных [8] условиях, определение скорости и глубины полимеризации стирола, формирование эмульсии стирола проводили по методикам [8].

Результаты и их обсуждение.

В данной работе были синтезированы серии амфифильных сополилактидов, отличающихся природой и молекулярной массой гидрофильных блоковПри этом сополимеры были либо линейные (сополимеры 1 – 4) либо разветвлённые (сополимеры 5 – 6).Строение полученных сополимеров было определено по данным 1 Н-ЯМР спектроскопии, используя соотношение интегральных интенсивностей сигналов СН3 и СН групп полилактида и характерных для полиэтиленоксида либо полиглицерина сигналов СН3, СН2 и СН групп.

Полученные результаты, а также данные ГПХ и элементного анализа, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Свойства полученных сополимеров.

Сомономер Сомономер сомономеров Сополимер Для исследования кинетических закономерностей полимеризации стирола в присутствии полилактидных ПАВ были получены кривые конверсия-время, на основе которых оценивалось время протекания полимеризации до полной конверсии мономера.

Таблица 2. Кинетические параметры полимеризации стирола и и размер полистирольных микрочастиц.

гетерофазной полимеризации. Во всех случаях полимеризация протекает с небольшим индукционным периодом (10-15 мин) и высокой постоянной скоростью до полной конверсии мономера. Характер зависимостей, полученных при полимеризации стирола в присутствии исследованных ПАВ схож, они отличаются друг от друга лишь значениями скорости полимеризации и временем достижения полной конверсии. Так, можно наблюдать, что полимеризация стирола в присутствии блоксополимеров 2-4 протекала с различными скоростями, при этом с увеличением массы гидрофильного блока скорость полимеризации возрастала, для полимеров 5 и 6 эта тенденция сохранялась, хотя её проявление было намного слабее. При сравнении скоростей полимеризации в присутствии линейных и разветвлённых сополимеров видно, что большие скорости полимеризации достигались при использовании линейных сополимеров.

Полистирольные суспензии, синтезированные в присутствии полилактидных ПАВ, отличаются высокой устойчивостью реакционной системы в процессе полимеризации, о чем свидетельствуют данные об отсутствии коагулюма, а также устойчивостью в слабых растворах электролита. Частицы полистирольных суспензий имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам (табл. 2). В то же время, диаметр частиц полистирольных суспензий, синтезированных в присутствии различных полилактидных сополимеров различался. При этом не наблюдалось зависимости диаметра частиц, полученных в присутствии диблоксополимеров 2-4, от молекулярной массы гидрофильного блока этих сополимеров. В то же время, для разветвлённых сополимеров 5 и 6 с увеличением молекулярной массы полиглицеринового блокаразмер полистирольных частиц уменьшался.

Для всех исследованных сополимеров диаметр полистирольных частиц был существенно ниже, чем у частиц полученных в присутствии гомополилактида (Табл.2). Полученные данные могут свидетельствовать о том, что дробление мономера протекает с разной интенсивностью и зависит от строения ПАВ, что обусловлено их поверхностно-активными свойствами.

Таким образом, поверхностные свойства исследованных полилактидных ПАВ в существенной степени зависят от строения их макромолекулярной цепи. В присутствии исследованных ПАВ возможно проведение полимеризации стирола до полной конверсии за ~4 - 6, часов и получение устойчивых полистирольных суспензий с диаметрами частиц 0,47 - 0,74 мкм и узким распределением их по размерам. На скорость полимеризации стирола и диаметр полистирольных частиц влияет как соотношение количества гидрофильных, простых эфирных и гидрофобных полилактидных блоков в сополимере, так и строение макромолекулярной цепи.

Работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ, (грант №. 14-03-00521) Схема Схема Литература Поверхностно_активные вещества и полимеры в водных растворах / Пер. с англ. под ред. Б. Сумма М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007.

2. Singh A., Van Hamme J.D., Ward O.P // Biotechnol. Adv. 2007. V. 25. № 1.

3. Van Butsele K., Jйrфme R., Jйrфme C. // Polymer. 2007. V. 48. № 26. P.

7431.

4. Istratov V., Kautz H., Kim Y.(K., Schubert R., Frey H. // Tetrahedron. 2003.

V. 59. № 22. P. 4017.

5. Tang Q., Cheng F., Lou X.(L., Liu H.(J., Chen Y. // J. Colloid Interface. Sci.

2009. V. 337. № 2. P. 485.

6. Purification of Laboratory Chemicals / Ed. By W.L.E. Armarego, D.D.

Perrin. Buttleworth_Heinemann, 1998.

7. Истратов В. В., Тарасюк В. Т., Васнев В. А., Борисова Н. А. // Высокомолек. соед. Б. 2013. Т. 55. № 4. с. 8. Грицкова И.А., Папков В.С., Крашенинникова И.Г., Евтушенко А.М. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 3. С. 389.

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЁНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПОЛИМЕРИЗУЕМЫХ

ОЛИГОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Колесников А.А., Месник М.О., Бабичук М.С.

Ивановский государственный химико-технологический университет Уникальный код статьи: 53590694ee Одним из широко используемых приёмов получения искусственных кож является получение их из растворов полимеров. После нанесения покрытия проводится удаление растворителя и окончательное пленкообразование. Проблемы такой технологии связаны с тем, что при этом растворитель попадает в окружающую среду, что приводит к её загрязнению им и тем, что она является пожаро- и взрывоопасной.

В этой связи интересным направлением получения искусственных кож является использование полимеризационно-способных олигомеров.

Наибольший интерес для промышленного использования, в силу проявляемых ими свойств, представляют олигоуретанакрилаты, однако из олигоуретанакрилатов малой молекулярной массы образуются покрытия с недостаточными эластическими свойствами. Удлиннение олигомерных цепей взимодействием с диамином позволяет улучшить эти свойства.

Объектами исследования были плёночные материалы, получаемые с использованием диизоцианатов различной природы и молекулярной массы, удлинённых диаминами. На основе предварительных опытов был выбран диизоцианат МДИ 2002.

Было отмечено, что композиции с алифатическими диаминами обладают коротким временем жизнеспособности. Поэтому целесообразно использовать вместе с диизоцианатами ароматические диамины. Установлено, однако, что покрытия с их применением имеют пониженную прочность, но введение в композицию три(оксиэтилен)диметакрилата ТГМ-3 позволяет её восстановить.

Найдено оптимальное содержание последнего в композиции покрытия.

Было исследовано влияние различного наполнителя на свойства плёночного покрытия. Показано, что для всех наполнителей проявляется усиливающий эффект, выражающийся в возрастании прочности покрытия и его устойчивости к многократному изгибу, наибольший при использовании аэросила.

Приводится объяснение последнего. Рассмотрены аспекты формирования достаточно тонких покрытий из реакционных олигомерных композиций. Установлено, что на стадии взаимодействия компонентов после термической обработки покрытие остаётся липким.

На основании исследования приводится рекомендуемая рецептура композиции покрытия. Показаны результаты испытаний искусственной кожи с таким покрытием.

Литература 1. Андрианова Г.П. и др. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи. Часть 1. - 2-е издание, перераб. и доп. - М.: Легпромбытиздат, 1990. - 304 с.

2. Колесников А.А., Месник М.О.// Изв. Вузов Химия и хим технология.

2011. Т. 54, вып. 6. С. 67 – 71.

3. Мозжухина Л.В. и др. Синтез и свойства уретановых эластомеров, Л.1976, с. 70.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И

КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ФУНКЦИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДВИЖЕНИЙ В

ПОЛИМЕРАХ ИМПУЛЬСНЫМИ МЕТОДАМИ ЯМР

Кулагина Т.П., Карнаух Г.Е., Черняк А.В., Сармуткина А.С.

Институт проблем химической физики РАН, МГУ Уникальный код статьи: 5379e07227b1b Для проведения управляемого синтеза и применения гибкоцепных полимеров (ГП) необходимы данные об их структуре и молекулярной подвижности, которые определяются различными методами ЯМР.

Импульсный метод ЯМР - релаксации является неинвазивным и информативным экспресс-методом изучения структуры на различных уровнях, молекулярной подвижности и, в частности, диффузии в конденсированной среде [1-4]. Наибольшую информацию о молекулярных движениях содержит корреляционная функция k(t).

В данной работе показана возможность получения корреляционной функции непосредственно из ЯМР экспериментов. На основе ранее разработанной теории спадов свободной индукции (ССИ) и стимулированного эха [1-3] предложены два способа определения k(t).

В первом способе используется сигнал ССИ G(t). в предположении, что G(t) можно описать в модели Андерсона-Вейсса: (рис.4 (1) Отметим, что все формулы в работе приведены для безразмерного времени t=t*loc, где loc - локальное поле. Откуда, учитывая, что (рис.5 (2) для нахождения корреляционной функции получаем следующую формулу: (рис.4 (3) Во втором способе используется сигнал стимулированного эха A2(1,2), где 1 время между первым и вторым РЧ импульсом, а 2 – время между вторым и третьим импульсами. В работе [2] предложен общий подход для вычисления сигналов спиновых эхо, полученных методом стимулированного эха [4] при воздействии на спиновую систему последовательности трех РЧ импульсов [4]. (рис.4 (4) Откуда, учитывая формулу (рис.4 (1), получаем функциональную связь между сигналами стимулированного эха и ССИ: (рис.4 (5) Теперь рассмотрим случай, когда 11 асимптотическое поведение G3(t) имеет вид: (рис.6 (15) где N0 – средняя длина цепи между узлами. Такая асимптотика определяется цепями, для которых вектор, соединяющий концы цепи, направлен под магическим углом к внешнему магнитному полю. Таким образом, медленно спадающая компонента ССИ является сигналом от цепей, расположенных под магическим углом относительно направления магнитного поля, а начальный участок зависит от распределения цепей по длинам P(N), которая является аналогом молекулярно-массового распределения (ММР). На рисунке 1 приведены графики ССИ при различной средней длине цепи между узлами полимерной сетки в высокотемпературном случае. Из рисунка видно, что с увеличением N ССИ уширяется (кривые 1, 3, 4) и влияние ММР наблюдается только на начальном участке (кривые 1, 2). Корреляционные функции, рассчитанные по формуле (рис.5 (3) при различной средней длине полимерной цепи приведены на рисунке 2. Из рисунка видно, что наблюдается область отрицательных значений k(t) при достаточно большом значении времени, как это и следует из асимптотики (15).

Положение минимума сдвигается вправо при увеличении N0, амплитуда минимума уменьшается. Это связано с уменьшением влияния цепей под магическим углом на форму ССИ и корреляционную функцию. Сигнал стимулированного эха рассчитывался по формуле (5) из известного ССИ.

Затем по формуле (8) определялась корреляционная функция молекулярных движений k(t). На рисунке 3 приведено сравнение функций k(t), рассчитанных в высокотемпературном случае при N0= при масштабировании по осям для функции A2(1,2). Из рисунка видно, хорошее совпадение функций k(t). Некоторое расхождение на начальном участке может быть связано с приближениями теории. Однако, это не оказывает влияния на диагностику молекулярной подвижности в полимерах.

Рис. 1. ССИ при различной средней длине полимерной цепи N0 и различной функции распределения цепей по длинам P(N): 30 (1), 60 (3), 90 (4), P(N) – гауссова, 30 (2), P(N) – экспоненциальная.

Рис. 2. Корреляционная функция молекулярной подвижности k(t) при различных значениях средней длине полимерной цепи N0: 30 (1), 60 (2), 200 (3).

Рис. 3. Корреляционная функция молекулярной подвижности k(t) при средней длине полимерной цепи N0=30, рассчитанная из ССИ(1) и из стимулированного эха (2).

Формулы 1- Формулы 6- Формулы 12- Литература 1. Кулагина, Т.П. Исследование влияния молекулярной массы на топологическую структуру и молекулярную подвижность линейных гибкоцепных полимеров методом ЯМР-релаксации / Т.П. Кулагина, В.А. Варакина, А.Н. Кузина // Доклады Академии Наук.. -2012. - Т.444.С. 270–274.

2. Кулагина, Т.П. ЯМР-исследование связи самодиффузии с топологической структурой гибкоцепных полимеров/ Т.П. Кулагина, Г.Е. Карнаух, А.Н. Кузина, Л.П. Смирнов //Химическая физика.- 2013.T.32.- № 3.- С. 62–68.

3. Kulagina, T.P. Molecular Motion in Crosslinked Polymers as Studied by Stimulated spin Echo / T.P. Kulagina, G.E. Karnaukh, G.T. Avanesyan, F.

Grinberg // NATO Science Series- 2002.- v. 76.- P. 571-576.

4. Маклаков, А.И. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров/ А.И. Маклаков, В.Д. Скирда., Н.Ф. Фаткуллин.- Казань: КГУ., 1987.-224с.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА

МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ

ПОЛИАРГИНИНОМ ДЛЯ МЕДИЦИНСКИХ И ВЕТЕРИНАРНЫХ

Лихолобов В.А.1,Герунова Л.К.2, Пьянова Л.Г.1, Седанова А.В. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Омский государственный аграрный университет имени П.А. Столыпина», г. Омск Введение. Углеродные гемо- и энтеросорбенты сорбенты широко применяются для извлечения из биологических жидкостей ядовитых, балластных или потенциально опасных веществ экзогенного и эндогенного характера, как в медицине, так и ветеринарии [1]. Согласно последним исследованиям, установлено, что вещества, накапливающихся в организме при онкологических, иммунных, инфекционных и других заболеваниях относятся к соединениями белковой природы. К данным токсичным соединениям относятся прионы, провоспалительные цитокины, продукты вирусов и бактерий, бета амилоид, тау-белок и др. [2-3].

Однако из-за невысоких адсорбционных свойств углеродных сорбентов по отношению к соединениям белковой природы для регуляции белкового статуса их применение ограничено.

Для повышения адсорбционных свойств сорбентов по отношению к токсичным соединениям белковой природы проводят химическое модифицирование ферментами, аминокислотами, химическими веществами и т.д., при этом получают биоспецифические и иммуносорбенты.

Аминокислоты (аминокарбоновые кислоты) являются наиболее интересными органическими соединениями, которые можно применять в качестве модификаторов углеродной поверхности сорбционных материалов. Важной особенностью аминокислот является их способность к поликонденсации с образованием физиологически активных полимеров (олигомеров).

Исследования, связанные с разработкой способов закрепления кислород- и азотсодержащих функциональных групп на поверхности углеродных материалов, актуальны как в теоретическом отношении (выявление и объяснение физико-химических особенностей процесса модифицирования на углеродной поверхности, изучение закономерностей адсорбции белков на «локально» модифицированной полимерами углеродной поверхности), так и в практическом плане (создание углеродных сорбентов медицинского и ветеринарного назначения с биоспецифическими свойствами).

Цель работы: исследование физико-химических особенностей процесса модифицирования углеродной поверхности аминокислотой аргинином с последующей его поликонденсацией; изучение взаимодействий модифицированных углеродных сорбентов с белками в модельных экспериментах и реальных системах.

Материалы исследований. Исследования проведены на образцах углеродных сорбентов медицинского и ветеринарного назначения, полученных в Институте проблем переработки углеводородов СО РАН.

Для модифицирования поверхности углеродного сорбента использовали аргинин производства «Merck» (Германия).

Результаты исследований. Модифицирование углеродного сорбента проводили в несколько этапов: 1) пропитка углеродного сорбента 15 % раствором аргинина (рН=10,76) (соотношение сорбент/раствор 1:5, время пропитки – 1 час, температура 20±2°С, перемешивание); 2) сушка пропитанного сорбента при температуре 105±2°С до постоянной массы; 3) термообработка высушенного сорбента в потоке инертного газа в течение 15 мин. при температуре 160±2°С (для закрепления модификатора на углеродном материале); 4) повторная пропитка и сушка сорбента при условиях, аналогичных этапам 1 и процесса модифицирования.

Исследованы физико-химические свойства модифицированного сорбента. Результаты исследований показали, что пропитка раствором аргинина с его последующей поликонденсацией позволяет повысить количество азот- и кислородсодержащих групп на углеродном сорбенте за счет образования полимерной пленки на поверхности.

Изучена адсорбционная способность исследуемых образцов углеродного сорбента по отношению маркерам белковых соединений средней молекулярной массы (М.М.~14000). Выбор белков лактальбумина и лизоцима обоснован тем, что они близки по своим свойствам к молекулам провоспалительных цитокинов, исследуемых в стендовых медицинских испытаниях.

Исследования показали, что модифицированные сорбенты обладают значительно бльшей адсорбционной способностью по отношению к исследуемым белкам по сравнению с исходным углеродным сорбентом (особенно к белку лизоциму).

Стендовые медицинские испытания показали, что модифицированные образцы углеродного сорбента значительно снижают уровень провоспалительных цитокинов в плазме крови при остром панкреатите и осложненном панкреонекрозе. Установлено, что исследуемые углеродные сорбенты не влияют на концентрацию иммуноглобулинов, что является положительным моментом, так как они играют важную роль при защите иммунной системы. Значительный интерес представляет образец, модифицированный полиаргинином, для сорбции цитокина – интерлейкина 8. Вероятно, что повышенная адсорбционная активность модифицированного образца к цитокину IL связана с его структурой (наличие специфической аминокислотной последовательности «глутаминовая кислота-лейцин-аргинин»). Наличие гидрофильных концевых групп -СООН, -NH2 и гидрофобных -(СН2)n-цепей в структуре образованных аминокислотами полимеров (олигомеров) на поверхности углеродного сорбента и в составе белков обуславливает их взаимодействие при контакте друг с другом.

Испытания образцов углеродного сорбента, модифицированного аргинином, проведены и ветеринарии. Эксперимент выполняли на белых беспородных крысах-самцах, которым предварительно вводили токсикант «Butox 50» («Intervet», Нидерланды) с содержанием 5 % синтетического пиретроида дельтаметрина. При интоксикации крыс дельтаметрином в дозе 17,4 мг/кг (1/5 LD50) в сыворотке крови животных наблюдалось повышение концентрации IL-1, IL-8, TNF-a и лактоферрина.

Установлено, что энтеросорбция с использованием модифицированного аргинином энтеросорбента при остром отравлении дельтаметрином способствует снижению количества провоспалительных цитокинов и лактоферрина [4].

Заключение. Проведенные стендовые медицинские и ветеринарные испытания подтвердили избирательные свойства модифицированных углеродных сорбентов по отношению к белкам (в частности, провоспалительным цитокинам). К иммуноглобулинам модифицированные сорбенты не проявляют активности. Основное влияние на взаимодействие молекул цитокинов с модифицированной поверхностью сорбентов оказало «локальное» нанесение полимерной пленки аминокислоты на поверхность углеродного носителя с соответствующими изменениями его текстурных и кислотно-основных свойств.

Литература 1. Горчаков В.Д., Сергиенко В.И. Владимирова В.Г. Селективные гемосорбенты. М.: Медицина, 1989. 224 с.

2. McMahon, B. J. Hepatocellular carcinoma and viral hepatitis. / B. J.

McMahon / In: Wilson R.A., ed. Viral Hepatitis. - New York : Marcel Dekker, 1997. - P. 315 -330.

сердечно-сосудистых заболеваний / С. Н. Покровский [и др.] // Кардиологический вестник. - 2006. - Т.13, №1. - С. 47 - 52.

4. Лихолобов В.А., Федоров Ю.Н., Пьянова Л.Г., Герунова Л.К., Долгих Т.И., Герунов Т.В. Провоспалительные цитокины и лактоферрин в крови крыс при остром отравлении дельтаметрином и энтеросорбции // Сельскохозяйственная биология.2013. № 6. С.1-3.

МЕХАНИЗМ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ НАНОУГЛЕРОДА В

НАНОКОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА С

ФУЛЛЕРЕНОМ, ГРАФИТОМ И ГРАФЕНОМ, ПОЛУЧЕННЫХ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU

Марголин А.Л., Монахова Т.В., Попов А.А., Недорезова П.М., Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН Уникальный код статьи: 5370c9ab9bcc Модификация полиолефинов введением наноразмерных углеродных наполнителей (нанотрубок, графеновых нанопластин, фуллеренов и т.д.) является перспективным подходом к созданию многофункциональных полимерных материалов с повышенной теплостойкостью, электро- и теплопроводящих, с улучшенными трибологическими и адгезионными характеристиками. Так, добавки графита на 12 порядков повышают электропроводность полимеров. Удельная поверхность частиц растет обратно пропорционально их размеру, и уменьшение размеров частиц наполнителя до нанометров крайне сильно влияет на модификацию полимера. При этом особое значение приобретает равномерное распределение частиц наноуглерода в полимере. Одним из известных способов получения полимерных композитов с наполнителями различного типа является метод полимеризационного наполнения (полимеризация in situ). Метод позволяет получать композиты с высоким содержанием и равномерным распределением наполнителя по объему.

В данной работе изучены новые нанокомпозиты на основе изотактического полипропилена (ПП) и фуллеренов C 6 0 /C 7 0, наноразмерного графита, графеновых нанопластин (рис. 1), полученые полимеризацией in situ в среде жидкого пропилена в присутствии высокоэффективной изоспецифической гомогенной каталитической системы на основе анса-цирконоцена рац-Me 2 Si(2-Me-4PhInd) 2 ZrCl 2, активированного полиметилалюмоксаном (МАО). Основное внимание в работе уделено реакционной способности ПП и наноуглерода в реакциях окисления.

Известно, что углеродные наполнители замедляют окисление, что объясняется обрывом кинетических цепей на их поверхности. При этом остается открытым вопрос о механизме ингибирования. Либо радикалы временно адсорбируются на углеродной поверхности, таким образом выбывая из окисления. Либо они вступают в реакцию с двойными связями на поверхности углеродного наполнителя. Первый механизм не влияет на гибель радикалов. Второй механизм ускоряет гибель радикалов. Он возможен в композитах с фуллереном, но его трудно допустить для графита и графена, так как в силу плоской структуры графеновых слоев их двойные связи образуют полисопряженную ароматическую систему с делокализацией электронов, затрудняющей реакции присоединения радикалов.

Проведено изучение реакционной способности композитов в реакциях высокотемпературного разложения и окисления ПП, а также гибели пероксильных радикалов ПП, определяемой по хемилюминесценции. Кинетика окисления композитов ПП с наноуглеродом имеет особенности, характерные для ингибированного окисления ПП: выполняется параболический закон окисления, его параметр примерно одинаков во всех образцах. Обнаружено, что нанокомпозиты имеют повышенную теплостойкость. Так, период индукции окисления ПП с 2.8%масс. фуллерена при 130 о С увеличивается более чем в 2 раза по сравнению с окислением ПП без фуллерена (Рис. 2). Однако его защитное действие проявляется не всегда:

при малых концентрациях (0.5-0.8%) наблюдается заметное ускорение окисления, хотя уже при этих концентрациях существенно замедляется высокотемпературное разложение ПП.

Анализ кинетики окисления нанокомпозитов ПП с различными формами углерода показывает, что в их присутствии механизм окисления композитов аналогичен механизму окисления ПП за тем исключением, что они активно участвуют в реакциях инициирования и гибели цепей окисления. Измерена константа скорости гибели пероксильных макрорадикалов ПП и показано, что при малых концентрациях наночастиц она не зависит от их содержания. При 2-3% наночастиц она увеличивается в 2-3 раза в композитах с фуллереном и графитом.

Увеличение константы скорости гибели радикалов при высоком содержании фуллерена коррелирует с таким же увеличением периода индукции окисления. Это показывает, что фуллерен защищает полимер от окисления по механизму взаимодействия с пероксильными макрорадикалами ПП. Его эффективность зависит от сегментальной подвижности цепей ПП и размеров наночастиц и в данных условиях невысока даже при 2.8% масс. фуллерена. При меньших концентрациях его ингибирующее действие пренебрежимо мало из-за большого расстояния между радикалом и наночастицей. В этих условиях скорость гибели макрорадикалов ПП, определяемая диффузией сегментов, является характеристикой молекулярной подвижности. Постоянство константы скорости гибели при низком содержании фуллерена указывает на отсутствие его заметного влияния на структуру ПП, что согласуется с данными по механическим и теплофизическим свойствам композитов. Частицы фуллерена, как и частицы графита и графена, играют лишь роль зародышеобразователей кристаллизации ПП, повышая его температуру кристаллизации и практически не изменяя другие характеристики структуры (степени кристалличности, теплоты и температуры плавления).

Если эффективность захвата фуллереном макрорадикалов ограничена медленной диффузией сегментов, то такого рода ограничений нет в реакциях фуллерена с низкомолекулярными радикалами в ПП. Поэтому частицы фуллерена могут быть эффективными ингибиторами в процессах, где важную роль играют низкомолекулярные радикалы. Например, при высокотемпературном разложении или радиолизе ПП.

Отметим, что при малых концентрациях графита и графена, когда их концентрация недостаточна для перехвата радикалов ПП, они проявляют заметную способность катализировать окисление ПП. Таким образом, их действие оказывается аналогично действию металлов переменной валентности в окислении углеводородов: катализаторы окисления при малых концентрациях и ингибиторы - при высоких концентрациях.

Нанокомпозиты ПП с графеном имеют существенно более высокие периоды индукции окисления в сравнении с композитами ПП с фуллеренами и графитом. Графен способен замедлить окисление более, чем в 5-7 раз. В композитах ПП с графеном удается также достичь десятикратного ускорения гибели радикалов уже при 0.5% графена благодаря ультрамалым размерам частиц и их равномерному распределению в полимере, достигаемому полимеризацией in situ (в присутствии наполнителя).

Скорость реакции радикалов с наночастицами равна произведению константы скорости диффузии радикалов на их концентрацию.

Диффузионную константу скорости реакции радикалов ПП с графитом можно рассчитать на основе механизма эстафетно-сегментальной диффузии пероксильных радикалов. Поэтому из скорости гибели радикалов легко находится средняя концентрация наночастиц углерода, а по ней - их средний размер, который оказался равным 4 нм. С другой стороны, средний размер частиц может быть определен из удельной поверхности частиц: в нашем случае он равен 5 нм. Согласие двух оценок подтверждает диффузионный механизм реакции радикалов с наноуглеродом.

Способность двойных связей фуллерена присоединять атомы водорода, фтора, метильные и трет-бутилпероксильные радикалы хорошо известна и обусловлена неплоским строением фуллерена. Поэтому обнаруженная способность фуллерена тормозить окисление ПП и ускорять гибель радикалов ПП легко объясняется взаимодействием фуллерена с радикалами ПП. В случае графита и графена присоединение по двойной связи возможно на дефектах структуры, где нарушено сопряжение, например, в местах изгиба поверхности.

Таким образом, механизм защитного действия наноуглерода в реакциях окисления ПП состоит в ингибировании и обусловлен взаимодействием наночастиц углерода с пероксильными макрорадикалами ПП.

Рис. 1. Углеродные наполнители, их характеристики Рис. 2. Окисление нанокомпозитов ПП с фуллереном и графитом при 130оС (a) и гибель пероксильных радикалов ПП, измеренная по затуханию хемилюминесценции (b). Уже 2-3% наноуглерода в несколько раз увеличивают период индукции окисления и скорость гибели радикалов ПП

ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ДИСПЕРСИОННЫХ СМЕСЕЙ

ПОЛИМЕРОВ НА МОДУЛЬ УПРУГОСТИ

Мацеевич Т.А., Попова М.Н., Володина А.Е, Аскадский А.А.

Московский государственный строительный университет Уникальный код статьи: 537883a127b Проанализируем различные варианты смесей и влияние химического строения компонентов, концентрации дисперсных частиц и их объема, физического состояния полимерных матриц на модуль упругости смесей.

При рассмотрении дисперсии твердого полимера в эластомере проанализируем 2 варианта: 1) твердые частицы дисперсии химически реагируют с эластомерной матрицей; 2) твердые частицы дисперсии химически не реагируют с высокоэластической матрицей.

В первом варианте на примере взаимодействия политрихлорбутадиена с полистиролом (ПС) образуется интерполимер (ИП), детально описанный в работе [1]. Химическое взаимодействие может происходить на поверхности частиц ПС в дисперсии. Как показывают наши расчеты критерия совместимости полимеров [2], когда в составе эластомерной матрицы содержится 90% мол. полибутадиена (ПБ) и 10% мол. ИП имеет место несовместимость ПС с эластомерной матрицей. Поэтому при дальнейшем анализе механических свойств смесей будем в качестве эластомерной матрицы использовать сополимер (СПЛ), содержащий 90% мол. (68.4% вес.) ПБ и 10% мол. (31.6% вес.) ИП.

Влияние дисперсных частиц, химически связанных с эластомерной матрицей, на модуль упругости смесей опишем с учетом того, что эти частицы играют роль эффективных узлов полимерной сетки (junctions), поскольку они химически связаны с эластомерной матрицей.

В качестве примера рассмотрим расчеты модуля упругости для смеси ПС с эластомерной матрицей ПБ, содержащей 10% мол. ИП. При расчете с помощью ЭВМ-программы «Каскад» ИНЭОС РАН получаем зависимости модуля высокоэластичности от концентрации дисперсных частиц при различном размере дисперсной частицы (рис. 1). Можно видеть, что модуль высокоэластичности увеличивается со степенью заполнения, и чем меньше размер твердых частиц, тем больше модуль высокоэластичности.

Во втором варианте твердые частицы дисперсии химически не реагируют с высокоэластической матрицей. Рассмотрим несовместимую систему полиметилметакрилат (ПММА) и СПЛ 1,4- (80% мол.) и 1,2-ПБ (20% мол.). Расчетный модуль упругости ПММА (полимер 2) при комнатной температуре равен 2570 МПа (рассчитано по методу Бицерано [3]). Для упомянутого СПЛ (полимер 1) Е1 = 0.756 МПа (рассчитано с помощью ЭВМ-программы «Каскад» ИНЭОС РАН). При введении дисперсии твердых частиц в эластомерную матрицу зависимость Е от молярной доли ПММА показана на рис. 2.

Проведенный анализ показал, что при введении дисперсии твердого полимера в эластомерную матрицу, который химически не реагирует с ней, модуль упругости увеличивается незначительно даже при заметной концентрации твердых частиц.

Рис. 1. Зависимости модуля высокоэластичности от степени заполнения з. Объем дисперсной частицы равен: 1 – 2000, 2 – 1500, 3 – 1000, 4 – 500, 5 – 300А Рис. 2. Зависимость модуля упругости смеси от молярной доли ПММА Литература 1. Vointseva I.I., Askadskii A.A., Interpolymers (Paired Polymers), Chemistry Reviews, Volume 16, part 2, Harwood Academic Publishers GmbH, United King-dom, 1991.

2. Askadskii A.A., Computational Materials Science of Polymers. Cambridge.

Cambridge International Science Publishing. 2003.

3. Bicerano J., Prediction of Polymer Properties. New-York, Marcel Dekker, Inc., 1996.

ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ФРАГМЕНТАЦИИ

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОВ

Павлов А.Д., Суховерхов С.В., Цветников А.К.

Фторполимеры, включая базовое соединение, политетрафторэтилен (ПТФЭ) – класс полимеров, в которых часть или все атомы водорода замещены на фтор [1]. Это антропогенные, искусственные материалы созданные человеком и не имеющие природных аналогов.

Фторполимеры относятся к высокотехнологичным продуктам и выпускаются только в ряде стран в высокоразвитой промышленностью, в частности в России [1-4]. В настоящее время производятся как традиционные фторполимеры, называемые фторопластами, так и широкий спектр специализированных фторполимеров, таких как плавкие фторполимеры, фторкаучуки и латексы, эластомеры и термопластичные фторопласты. Наиболее известный и широко применяемый это Фторопласт-4, зарубежные аналоги Teflon 7, Fluon G 163 и 190 Aigoflon F, Hostaflon TF 1702, Polyflon M 12 и 14 [2, 4]. Из отходов Фторопласта- термогазодинамическим способом производят низкомолекулярный политетрафторэтилен Форум (ФторОрганический Ультрадисперсный Материал) и его фракции - нанодисперсные фторполимерные материалы [5].

Для изучения масс-спектрометрической фрагментации насыщенных и ненасыщенных политетрафторэтиленов используют ионизацию методом электронного удара [6-9]. При ионизации методом электронного удара масс-спектры фторуглеродов подобны масс-спектрам углеводородов. На спектрах представлены две серии ионов – для насыщенных и ненасыщенных компонентов, а сами спектры почти неотличимы для соединений с разным числом атомов углерода в цепи.

Для масс-спектров насыщенных фторуглеродов C n F 2n+2 наиболее интенсивным является ион с m/z 69, а для ненасыщенных фторуглеродов C n F 2 n – ион с m/z 131 [6, 7]. Масс-спектры перфторуглеродов характеризуются двумя сериями ионов, в которых преобладают соответствующие ионы. Для «алкановой» серии это ионы с m/z 69, 119, 169, 219 и т.д., для «алкеновой» – с m/z от 131 и далее, отличные на массу группы CF2, равную 50 [6, 7].

Получить молекулярные ионы тяжелых перфторуглеродов можно только используя химическую ионизацию (ХИ) [10]. В зависимости от свойств анализируемых для ввода в масс-спектрометр (МС) использовали газовый хроматограф (ГХ) или зонд прямого ввода. В качестве газа-реагента для ХИ использовали изобутан. Было установлено, что для тяжелых перфторуглеродов наиболее характерный ион C7F13- (m/z 331). Наиболее тяжелый идентифицированный молекулярный ион это C25F52- (m/z 1288).

Были исследованы закономерности масс-спектрометрической фрагментации насыщенных и ненасыщенных политетрафторэтиленов при использовании химической ионизации. Для получения масс-спектров химической ионизации нанодисперсного фторполимерного материала Форум использовали газовый хроматомасс-спектрометр Shimadzu GCMS QP-2010Plus с многофункциональным инжектором OPTIC-3. Для испарения образцов Форум в инжекторе OPTIC-3 использовали температурную программу:

начальная температура 50 оС (30 с), затем подъем со скоростью 5 оС/с до 400 о С. Разделение проводили на колонке Ultra ALLOY-5MS/HT.

Программирование температуры колонки от 40 о С (3 мин), затем со скоростью 20 оС/мин подъем температуры до 320 оС (5 мин). Температура интерфейса МС 280 о С, ионного источника 250 о С. В качестве газов-реагентов использовали метан и изобутан. Масс-спектры снимали в режимах химической ионизации (Chemical Ionization, CI), отрицательной химической ионизации (Negative Chemical Ionization, NCI) полухимической ионизации (semi-Chemical Ionization, SCI) и ионизации полуэлектронным ударом (semi-Electron Ionization, SEI). При использовании в качестве газа-реагента метана диапазон масс (m/z) 60-1000, при использовании изобутана - диапазон масс (m/z) 100-1000. Во всех вариантах ХИ напряжение на детекторе выставлял в соответствии с автоматической настройкой и калибровкой по чувствительности.

При использовании режимов ХИ и полухимической ионизации ионизации молекул политетрафторэтиленов (ПТФЭ) не происходит и масс-спектры не регистрируются, вне зависимости от того, какой газ-реагент используется метан или изобутан.

В режиме отрицательной ХИ использовании газов-реагентов метана и изобутана наблюдается ионизации молекул ПТФЭ и регистрируются хорошие масс-спектры. Типичные хроматограммы фторполимерного материала Форум показаны на рис. 1 и 2.

На хроматограммах были идентифицированы молекул ПТФЕ с числом атомов углерода от 14 до 40. Пики предельных политетрафторэтиленов состава С n F 2n+2 не разделяются с пиками непредельных политетрафторэтиленов CnF2n. Типичные масс-спектры молекул ПТФЭ приведены на рис. 3. Чистых масс-спектров насыщенных и ненасыщенных ПТФЭ не удалось получить. На масс-спектрах присутствуют молекулярные ионы как СnF2n+2-, так и СnF2n-.

В литературе [10] указывается, что в режиме отрицательной ХИ при использовании газа-реагента изобутана наблюдаются, в основном, молекулярные ионы. На масс-спектрах молекул ПТФЭ, входящих в состав ФОРУМ интенсивность молекулярного иона ниже интенсивности осколочных ионов. Основными осколочными ионами являются С6F11- (m/z 181), C7F13- (m/z 231), C8F15- (m/z 281), C9F17- (m/z 331), C10F19- (m/z 381), C11F21m/z 431), C12F23- (m/z 481), C13F25- (m/z 531) и C14F27- (m/z 581).

При использовании ионизации полуэлектронным ударом получить качественных масс-спектров молекул ПТФЭ не удалось.

Рис. 1. Хроматограмма ФОРУМ, полученная в режиме отрицательной ХИ при использовании газа-реагента метана Рис. 2. Хроматограмма ФОРУМ, полученная в режиме отрицательной ХИ при использовании газа-реагента изобутана Рис. 3. Масс-спектры отрицательной ХИ молекул ПТФЕ с числом атомов углерода 14 и 15, полученные с использованием газа-реагента метана (а и в) и изобутана (б и г) Рис. 4. Масс-спектры электронного удара молекул ПТФЕ с числом атомов углерода 14 и Литература 1. Бузник В.М. Новые наноразмерные и микроразмерные объекты на основе политетрафторэтилена // Российские нанотехнологии. 2009.

Т.4. № 11-12. С. 35- 2. Логинов Б. А. Удивительный мир фторполимеров. 2-е изд., дополненное. – М.:, 2009. - 168 с.

3. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты – Л.:

Химия, 1978. – 232 с.

Хроматографические методы анализа фтора и его соединений – М.:

Энергоатомиздат, 2008 – 244 с.

5. Цветников А.К., Бузник В.М., Матвеенко Л.А. Способ получения тонкодисперсного ПТФЭ и содержащая его масляная композиция:

Патент 2100376 РФ. МКИ6 СО8J 11/ 6. Mohler F.L., Dibeler V.H., Reese R.M. Mass spectra of fluorocarbons // Journal of Research of the National Bureau of Standarts. 1952. V. 49, № 5.

P. 343- 7. Павлов А.Д., Суховерхов С.В., Цветников А.К. Использование пиролитической хроматомасс-спектрометрии для определения состава Форума и его фракций // Вестник ДВО РАН. 2011. № 5. С.

66- 8. Pavlov A.D., Sukhoverkhov S.V., Tsvetnikov A.K. Application of GC-MS to determine composition of the low molecular weight polytetrafluoroethylene // 13-th European Meeting on Environmental Chemistry. EMEC13. Moscow, Russia, 2012. P. 9. Tsvetnikov A.K., Matveenko L. A, Suchoverchov S.V., Kuryaviy V.G., Pavlov A.D., Opra D.P., Galkin K.P., Gnedenkov S.V. Separation method, physicochemical and functional study of the thermal fractions of PTFE Forum® // Abstracts of Indian International Symposium on Fluorine Chemistry. India, 2012. P. 59.

10. Сапрыкин А.В., Голик В.М., Калашников В.А., Елистратов О.В., Казанцев М.В. Определение содержания тяжелых полностью фторированных органических соединений масс-спектрометрическим методом // Масс-спектрометрия. 2010. т. 7. № 2. С. 113-

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УСИЛЕНИЯ КАУЧУКА

ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН Уникальный код статьи: 536490797e9a Усиление эластомеров техническим углеродом относится к трудно постигаемому феномену: более 100 лет это явление активно изучается, но ещё не раскрыто, отсюда прочность современных резин достигает только 25% от теоретически возможной. Взаимодействие каучука с техническим углеродом происходит поэтапно [1]. Его механизм определяется совокупностью геометрических, физических и химических свойств технического углерода [2,3]. В зависимости от силы проявления названных факторов может преобладать физико-химический или механический механизмы усиливающего действия [1].

Технический углерод и полимер образуют взаимопроникающие структурные сетки. Макромолекулы полимера находятся под влиянием адсорбционных сил поверхности наполнителя и межмолекулярных.

Фактически упрочение полимера происходит в межфазном слое в результате упорядочения расположения макромолекул относительно друг друга в силовом поле углеродной поверхности и увеличения межмолекулярного взаимодействия. Если это упорядочение обусловлено ограничением подвижности макромолекул за счёт адсорбции их сегментов с образованием «связанного» физическими и химическими связями каучука, то такой наполнитель определяется "активным". Если ориентирование макромолекул происходит преимущественно в объёме полимера под воздействием межмолекулярных сил, то роль наполнителя мала, а сам он определяется как "малоактивный".



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«Учреждение образования УТВЕРЖДАЮ Белорусская государственная Ректор учреждения академия искусств образования Белорусская государственная академия искусств _М.Г.Борозна _ 20 г. ПРАВИЛА ПРИЁМА в магистратуру на 2014 г. 2 І. ПРИЁМ В МАГИСТРАТУРУ 1. Настоящие Правила разработаны в соответствии с кодексом Об образовании Республики Беларусь и Правил прима лиц для получения высшего образования II ступени, утвержднных Постановлением Совета Министров Республики Беларусь от 02.02.2012 № 110. 2. Прим в...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.