WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования.

Регистрационный код публикации: 11-24-2-88 Подраздел: Термодинамика.

Публикация доступна для обсуждения в интернет как материал “Всероссийской рабочей

химической конференции “Бутлеровское наследие-2011”. http://butlerov.com/bh-2011/

УДК 541.1:620.193.01:669.14. Поступила в редакцию 13 января 2011 г.

Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Cu–Si © Николайчук Павел Анатольевич+ и Тюрин Александр Георгиевич* Кафедра аналитической и физической химии. Челябинский государственный университет.

Ул. Братьев Кашириных, 129. г. Челябинск, 454026. Россия.

Тел.: (351) 799-70-69. E-mail: npa@csu.ru, tag@csu.ru.

_ *Ведущий направление; +Поддерживающий переписку Ключевые слова: силициды меди, низкотемпературное окисление, химическая устойчивость, диаграмма электрохимического равновесия, электрохимическая устойчивость.

Аннотация В работе рассчитаны и построены диаграмма состояния системы Cu–Si–O и диаграмма потенциал – рН системы Cu–Si–H2O при 25 oС, давлении 1 бар и активностях ионов в растворе, равных 1 и 10–6 моль/л. С точки зрения термодинамики рассматривается коррозионно-электрохимическое поведение сплавов системы Cu–Si в водных средах.

Введение Легирование медных сплавов кремнием позволяет повысить их прочность, пластичность, улучшить механические, литейные и противокоррозионные свойства. Кремнистые бронзы и латуни являются весьма дешёвыми заменителями оловянных бронз. Кроме того, кремний может входить и в другие сплавы на основе меди – с алюминием, никелем, маарганцем [1]. Поэтому система “медь – кремний” – очень важная двойная система для металлургии и химической технологии.

В литературе отсутствуют прямые экспериментальные данные о коррозионно-электрохимическом поведении сплавов двойной системы Cu–Si. Поэтому теоретическое описание поведения этой системы в газовых кислородсодержащих, а также в водных средах – это важная научная задача. Кроме того, термодинамический анализ данной двойной системы позволит в дальнейшем использовать его результаты при описании таких технологически важных тройных систем, как Cu–Zn–Si, Cu–Al–Si, Cu–Ni–Si и Cu–Mn–Si. Ранее [2] уже была сделана попытка термодинамического описания химической и электрохимической устойчивости системы Cu–Si, однако эта работа основывается не на последнем варианте диаграммы состояния Cu–Si, а также не учитывает всех возможных равновесий в системе Cu–H2O. Цель настоящей работы – уточнить и дополнить диаграмму состояния системы Cu–Si–O, а также диаграмму электрохимического равновесия системы Cu–Si–H2O.

Экспериментальная часть Первым шагом на пути решения проблемы термодинамического описания системы Cu–Si–O является рассмотрение двойных подсистем данной системы.

Диаграмма состояния системы Cu–Si исследовалась и дополнялась неоднократно. Её последний вариант приведён в справочнике [3] и работе [4], авторы которой обобщили и систематизировали все имеющиеся литературные данные. В системе медь – кремний при 25 oС существуют следующие фазы:

-фаза (твёрдый раствор Si в (Cu) с решёткой г.ц.к.), -, - и ’’-фазы, которые являются промежуточными соединениями. Несмотря на то, что все силициды меди обладают, в той или иной степени, областью гомогенности, при стандартной температуре она ничтожно мала, и их можно считать дальтонидами. По данным работы [4], при низких температурах они имеют состав Cu56Si11 (), Cu15Si4 () и Cu19Si6 (’’).

Достоверная информация о стандартных энергиях Гиббса образования силицидов меди в литературе отсутствует. Авторы работы [4] попытались оценить эти величины, однако результат их оценки 88 _ ©Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. г. Казань. Республика Татарстан. Россия.

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ… 88- неудовлетворителен, поскольку, согласно их данным, устойчивость силицидов с повышением температуры возрастает, что противоречит физическому смыслу. Имеющиеся же справочные данные [5] соответствуют устаревшему варианту диаграммы состояния, в котором силициды имеют другой состав.

Поэтому было принято решение, взяв за основу эти данные [5], оценить энергии Гиббса образования силицидов меди по методу Горичева [6], пользуясь модифицированным вариантом формулы для вычислений [7]. Исходные данные для расчётов, а также их результаты представлены в табл. 1.

Табл. 1. Расчёт стандартных энергий Гиббса образования силицидов меди из элементов Исходные данные [5] Результаты расчётов Соединение Соединение ( G o, Дж/моль) G o, Дж/моль) f 298 f Cu33Si7 2711960 Cu56Si11 () Cu15Si4 1513610 Cu15Si4 () Cu3Si 351640 Cu19Si6 (’’) Избыточная энергия Гиббса -фазы (твёрдого раствора кремния в меди) описывается авторами [4] с использованием двухпараметрической варианта ряда Редлиха-Кислера:

G E x Cu x Si (L(i) Si (x Cu x Si ) i ) (1), Cu, i где параметры модели имеют следующую температурную зависимость:

L(Cu, Si 42203.5 13.89137 T 0) (2), L(Cu, Si 1102.2 18.177912 T 1) (3).

В системе Si–O [3] при 25 oС существует один оксид – SiO2. Величина f G298 (SiO 2 ) o Дж/моль взята из справочника [8], поскольку именно это значение согласовано с экспериментально измеренным стандартным потенциалом кремниевого электрода ( SiO2 4H 4e Si(алмаз) 2H 2O;

298 0.857 В ).

o В системе Cu–O [3] широко известны два оксида – Cu2O и CuO. Их термодинамические характеристики, взятые из [9-11], обобщены в табл. 2. Однако, в настоящее время известно, что при окислении меди также может образовываться и оксид меди(III). Авторы [12] провели термодинамическую оценку его характеристик: f H o 355 кДж моль ; So 100 Дж мольK.



298 Кроме того, между оксидами CuO и SiO2 возможно образование промежуточного соединения CuSiO3 [13]. Значение его энергии Гиббса образования также приведено в табл. 2.

Табл. 2. Значения стандартных энергий Гиббса образования соединений из элементов f G298, Дж/моль o В водных средах оксид кремния может окисляться до SiO 3, а медь может формировать ионы CuO 2 и HCuO. Информация о химических и электрохимических равновесиях с участием меди обобщена в работе [14], там же построена уточнённая диаграмма потенциал – рН для чистой меди.

Методика расчёта и построения диаграммы состояния Cu–Si–O и диаграммы потенциал – рН системы Cu–Si–H2O описана в работе [15].

©Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. E-mail: journal.bc@gmail.com _ Полная исследовательская публикация Николайчук П.А. и Тюрин А.Г.

При рассмотрении равновесия -фазы с -фазой вычислена предельная растворимость кремния в меди с решёткой г.ц.к. при 25 oС. Она составляет чуть более 4 ат. %. При этом твёрдый раствор Si в (Cu) характеризуется значительными отрицательными отклонениями от идеальности.

Диаграмма состояния системы Cu–Si–O при 25 oС приведена на рис. 1. Характеристики равновесных состояний системы представлены в табл. 3. В тех случаях, когда в равновесиях участвуют не чистые вещества, приведены их мольные доли и вычисленные активности.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Cu–Si–O при 25 С Табл. 3. Характеристики равновесных состояний системы Cu–Si–O при температуре 25 oС III Cu56Si11–Cu15Si4–SiO2 56Cu15Si4 + 59O2 = 15Cu56Si11 + 59SiO Диаграмма потенциал – рН системы при активностях ионов в растворе, равных 1 моль/л, представлена на рис. 2, а при 10–6 моль/л – на рис. 3.

На диаграмме (см. рис. 2 и 3) можно выделить 21 область термодинамической устойчивости различных фаз: I – -фаза (Cu) + -фаза (Cu56Si11) + -фаза (Cu15Si4) + ’’-фаза (Cu19Si6) + Si; II – -фаза (Cu) + -фаза (Cu51Si14) + -фаза (Cu15Si4) + ’’-фаза (Cu19Si6) + SiO2;

90 http://butlerov.com/ _ ©Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.2. P.88-94.

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ… 88- Табл. 4. Основные химические и электрохимические равновесия ©Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. E-mail: journal.bc@gmail.com _ Полная исследовательская публикация Николайчук П.А. и Тюрин А.Г.

давлении 1 бар и ai 1 моль/л (негидратированная форма оксидов) III – -фаза (Cu) + -фаза (Cu51Si14) + -фаза (Cu15Si4) + ’’-фаза (Cu19Si6) + SiO 3 ; IV – -фаза (Cu) + -фаза (Cu51Si14) + -фаза (Cu15Si4) + SiO2; V – -фаза (Cu) + -фаза (Cu51Si14) + -фаза (Cu15Si4) + SiO 3 ; VI – -фаза (Cu) + -фаза (Cu51Si14) + SiO2; VII – -фаза (Cu) + -фаза (Cu51Si14) + SiO 3 ; VIII – -фаза (Cu) + SiO2; IX – -фаза (Cu) + SiO 3 ; X – Cu2+ + SiO2; XI – Cu2O + SiO2; XII – Cu2O + SiO 3 ; XIII – Cu2+ + CuSiO3; XIV – Cu2O + CuSiO3; XV – CuO + CuSiO3; XVI – CuO + SiO 3 ; XVII – HCuO, SiO 3 ; XVIII – CuO 2, SiO 3 ; XIX – Cu2O3 + CuSiO3; XX – Cu2O3 + SiO2; XXI – Cu2O3 + SiO 3.

Область I – это область иммунности (или термодинамической устойчивости) системы, при данных значениях рН среды и равновесного потенциала; все её компоненты не будут подвергаться коррозии. В областях II–IX происходит селективное окисление кремния из сплава. При этом происходит последовательное образование всё более богатых медью фаз, 92 http://butlerov.com/ _ ©Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.2. P.88-94.

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ… 88- вплоть до практически чистой меди, а избыточный кремний окисляется до кремнезёма (области II, IV, VI, VIII) или, в сильнощелочных средах, до метасиликат-ионов.

Рис. 3. Диаграмма потенциал – рН системы Cu–Si–H2O при 25 oС, давлении 1 бар и ai 106 моль/л (негидратированная форма оксидов) Области X и XIII соответствуют селективной коррозии меди, при которой она переходит в раствор в виде ионов Cu2+.

Все другие области, кроме областей XVII и XVIII, соответствуют пассивации медно – кремниевых сплавов. Здесь термодинамически устойчивой фазой является один из оксидов меди или же соединение CuSiO3. Однако, в областях XVII и XVIII создаются условия, при которых оба компонента сплава – и медь, и кремний – переходят в раствор в виде ионов, при этом целостность оксидной плёнки нарушается. Это области транспассивного состояния сплава.

Линии a и b на диаграмме соответствуют работе водородного и кислородного электродов, соответственно. Область потенциалов и рН, лежащая между ними, соответствует электрохимической устойчивости воды.

В целом, химическая и электрохимическая устойчивость медно-кремниевых сплавов целиком зависит от содержания в них кремния.

Выводы 1. Рассчитаны и построены диаграмма состояния системы Cu–Si–O и диаграмма потенциал – рН системы Cu–Si–H2O при 25 oС, давлении 1 бар и активностях ионов в растворе, равных 1 и 10–6 моль/л.

2. Проведён термодинамический анализ химической и электрохимической устойчивости медь-кремниевых сплавов. Показано, что они определяются содержанием в сплавах кремния.

©Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. E-mail: journal.bc@gmail.com _ Полная исследовательская публикация Николайчук П.А. и Тюрин А.Г.

Литература [1] Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение. 1990. 527с.

[2] Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости алюминиевых, кремнистых и оловянных бронз. Защита металлов. 2008. Т.44. №2. С.1-9.

[3] Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем. М.: Машиностроение. 2000.

Т.3. №1. С.449-452.

[4] Xinyan Yan, Y.A. Chang. A thermodynamic analysis of the Cu–Si system. Journal of Alloys and Compounds. 2000. No.308. Р.221-229.

[5] Смитлз К. Дж. Металлы. М.: Металлургия. 1975. 416с.

[6] Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов: учеб. пособие для вузов: 2-е изд., стереотип.

(перепеч. с изд. 1976 г.). М: ООО ТИД “Альянс”. 2006. 472с.

[7] Николайчук П.А. и др. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Mn – Si. Вестник ЮурГУ. Серия “Химия”. 2010. №31 (207). Вып.4. С.72-82.

[8] Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 488с.

[9] Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.:

Металлургия. 1975. 416с.

[10] Термические константы веществ: база данных. URL:

[11] JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol.14. No.1.

[12] Моисеев Г.К. и др. Температурные зависимости приведённой энергии Гиббса некоторых неорганических веществ: альтернативный банк данных ASTRA. OWN. Екатеринбург: УрОРАН.

[13] Торопов Н.А., Борзаковский В.П., и др. Диаграммы состояния силикатных систем. М.-Л.: Наука.

1965. Вып.2. 372с.

[14] Николайчук П.А., Тюрин А.Г., Канатьева И.И. Уточнённая диаграмма Пурбе для меди.

Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых учёных с международным участием.

Саратов: ООО Издетельство “КУБиК”. 2010. С.287-291.

[15] Тюрин А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учебное пособие. В 2 ч. Ч. 2. Низкотемпературное окисление. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та. 2004.

94 http://butlerov.com/ _ ©Butlerov Communications. 2011. Vol.24. No.2. P.88-94.



Похожие работы:

«ПЕРЕЧЕНЬ ВОПРОСОВ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ АСПИРАНТОВ К ЭКЗАМЕНУ КАНДИДАТСКОГО МИНИМУМА ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ ПАТОЛОГИЧЕСКАЯ АНАТОМИЯ (14.03.02) 1. Патологическая анатомия. Содержание, цель, задачи предмета. Связь с.другими смежными дисциплинами. 2. Клинико-анатомическая конференция. 3. Объекты и методы исследования в патанатомии. 4. Повреждение. Сущность, причины, механизмы и виды повреждений. 5. Патология ядра и цитоплазмы. 6. Венозное полнокровие. Общее и местное. Последствия венозного полнокровия. 7....»

«Публикации студентов кафедры Прикладная математика и информатика в 2004 году 1. Шапиевский Д.В. Моделирование процесса фильтрационного горения со спутной фильтрацией газа // Тезисы докл. XXX юбилейной студенческой научной конференции. Ч.1. Общественные, естественные и технические наук и. Самара, 2004. С. 66. 2. Новиков А.А. Структурная модель разрушающейся среды и ее применение к решению краевой задачи об изгибе балки в условиях неупругого реологического деформирования // Тезисы докл. XXX...»

«Публикации студентов в 2008 году Статьи и тезисы докладов Первое полугодие 2008 г. 1. Саушкин М.Н., Афанасьева О.С., Дубовова Е.В. (5 курс), Просвиркина Е.А. Схема расчёта полей остаточных напряжений в цилиндрическом образце с учётом организации процесса поверхностно пластического деформирования // Вестник СамГТУ. Серия: Физ.- мат. наук и, №1(16). 2008. С. 85 – 89. ISSN 1991 – 8615. 2. Зотеев В.Е., Овсиенко А.С. (4 курс) Параметрическая идентификация специального уравнения Рикатти на основе...»

«АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТОКСИКОЛОГИИ И РАДИОБИОЛОГИИ Российская научная конференция с международным участием Санкт-Петербург 19–20 мая 2011 года Санкт-Петербург ФОЛИАНТ 2011 УДК 612.014.482; 657.1:0/9 ББК 53.6; 65.052.9(2)2[65.052.9] Актуальные проблемы токсикологии и радиобиологии: Тезисы докладов Российской научной конференции с международным участием, СанктПетербург, 19–20 мая 2011 г. – СПб: ООО Издательство Фолиант, 2011. – 312 с. ISBN 978-5-93929-206-1 В сборнике представлены тезисы докладов...»

«Конференция МАШИНЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ОТКРЫТЫХ ГОРНЫХ РАБОТ | 15 Maя 2013 Россия • Москва • Крокус Экспо СБОРНИК ТЕЗИСОВ Организаторы: Генеральный спонсор: Спонсоры конференции: Официальный переводчик: 1-4 октября 2013 | Место проведения: НОВОСИБИРСК МВК Новосибирск Экспоцентр Международная выставка и конференция MiningWorld Siberia – Горное оборудование, добыча и обогащение руд и минералов Организаторы: Тел.: +7 (812) 380 60 16 Факс: +7 (812) 380 E-mail: mining@primexpo.ru www.primexpo.ru...»

«Новости аудита От 5 мая 2014 Арбитражная практика для аудиторов Статьи по аудиту в СМИ НЕКОММЕРЧЕСКОГО Новости бухгалтерского ПАРТНЕРСТВА учета Новости СРО аудиторов и вопросы АУДИТОРСКАЯ саморегулирован ия АССОЦИАЦИЯ Вопрос – ответ СОДРУЖЕСТВО Конференции, совещания и мероприятия по аудиту Тендеры Редакционная коллегия Вестник НП ААС №9 от 5 мая 2014 2 Аудиторская Ассоциация Содружество поздравляет всех С ПРАЗДНИКОМ! Вестник НП ААС №9 от 5 мая 2014 НОВОСТИ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Филиал в г Избербаше ЗАКОНОДАТЕЛЬНАЯ РЕФОРМА КАК ГАРАНТ СТАНОВЛЕНИЯ ОСНОВ ПРАВОВОГО ГОСУДАРСТВА В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Сборник статей и тезисов Региональной научно-теоретической конференции 30 сентября 2010 г. 2010 УДК 342+343(063) ББК 67.400+67.408[я43] Издается по решению Ученого Совета филиала ДГУ в г. Избербаше Рекомендовано к изданию...»

«НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ Республиканское унитарное предприятие Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по механизации сельского хозяйства Научно-технический прогресс в сельскохозяйственном производстве Материалы Международной научно-технической конференции (Минск, 16–17 октября 2013 г.) В 3 томах Том 3 Минск НПЦ НАН Беларуси по механизации сельского хозяйства 2014 ББК 40.7 Н34 Редакционная коллегия: д-р техн. наук, проф., чл.-кор. НАН Беларуси П.П. Казакевич...»

«1 ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ И ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ В ИННОВАЦИОННОМ РАЗВИТИИ РЕГИОНА Сборник статей по материалам межрегиональной научно-практической конференции школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых (19 февраля 2014 г.) Том I Красноярск, 2014 2 Экологическое образование и природопользование в инновационном развитии региона: межрегиональная научно-практическая конференция. Сборник статей школьников, студентов, аспирантов и молодых ученых. Том I. – Красноярск: СибГТУ, 2014. – 332 с....»

«ТЕМАТИКА КОНФЕРЕНЦИИ ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ Р.Ф.Ганиев, академик, директор ИМАШ РАН Оргкомитет конференции приглашает молодых председатель учёных (до 40 лет) выступить с докладами, Н.А.Махутов, чл.-корр. РАН Министерство образования и наук и РФ отражающими научные результаты, полученные в Ю.Г.Матвиенко, д.т.н., проф., зав.отделом “Прочность следующих направлениях: живучесть и безопасность машин” А.Н.Романов, д.т.н., зав.отделом “Конструкционное 1. Конструкционное материаловедение;...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ГОУ ВПО ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ АДАПТАЦИИ ЧЕЛОВЕКА МАТЕРИАЛЫ МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ г. Тюмень 26 октября 2010 г. Лаконика Тюмень, 2010 УДК 612 ББК 52.523 Ф504 Научный редактор доктор медицинских наук, профессор, академик РАЕН, заведующий кафедрой анатомии и физиологии человека и животных Тюменского государственного университета В.С. Соловьев Издается в...»

«ТРЕУГОЛЬНИК СВЕТА Концепция инновационного мегапроекта Сокращение теневого оборота драгоценностей в России Аннотация Концепция обосновывает сокращение теневого оборота драгоценностей (ТОД) в местах добычи и обработки драгоценных металлов (ДМ) и драгоценных камней (ДК) в результате восстановления практики вольноприносительства, прежде всего, в Сибири, на Урале, Дальнем Востоке и Крайнем Севере. Эта мера снимает главную причину ТОД и открывает путь к созданию условий, необходимых для легального...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.