WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Лекции по химии

для студентов лечебного, педиатрического,

московского и стоматологического факультетов

Подготовлено соответствии с ФГОС-3

в рамках реализации

Программы развития РНИМУ

Кафедра общей и биоорганической химии

1 Часть 2. Органическая химия Тема 11 Пространственное строение органических соединений.

Основные закономерности протекания органических реакций Общая редакция — зав. кафедрой ОБОХимии, проф. В.В. Негребецкий 2 Пространственное строение органических соединений. Основные закономерности протекания органических реакций Строение органических соединений Структурная изомерия Пространственное строение Конформации и конформационные изомеры Конфигурация и конфигурационные изомеры o Энантиомеры Стереохимическая номенклатура Диастереомеры Основные закономерности протекания органических реакций Типы реагентов и реакций Понятие о механизме реакции Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения Строение органических соединений Химическое строение Пространственное строение (стереохимия) А.М. Бутлеров (1861) Конфигурация Конформация

О С Н О В Н Ы Е П ОЛ О Ж Е Н И Я Т Е О Р И И

Х И М И Ч Е С К ОГ О СТ Р ОЕ Н И Я

В органических молекулах атомы соединяются между собой в определённом порядке согласно их валентности, что определяет химическое строение молекул Химические и физические свойства органических соединений зависят как от природы и числа входящих в их состав атомов, так и от химического строения молекул Химическое строение — природа и последовательность связывания атомов в молекуле.

– отображается при помощи структурных формул Структурная формула изображение при помощи химических символов последовательности связей между атомами в молекуле.

H H H C C H CH3CH H этан H (сокращенная запись) этан – отражают двумерное строение молекулы.

Для каждой эмпирической формулы можно вывести определённое число теоретически возможных структур (изомеров) Каждое органическое соединение имеет одну формулу, которая даёт представление о свойствах этого соединения В молекулах существует взаимное влияние атомов как связанных, так и непосредственно не связанных друг с другом Структурная изомерия (одно из основных положений теории химического строения) Структурные изомеры соединения, имеющие одинаковый состав, но различное химическое строение.

Изомерия положения кратных связей или функциональных групп CH2 CHCH2 CH3 CH3 CH CHCH3 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH — взаимное расположение атомов и атомных групп в трехмерном пространстве.

(более полная характеристика соединений по сравнению с химическим строением) — изображается при помощи стереохимических формул химическая связь лежит в плоскости чертежа химическая связь уходит за плоскость назад химическая связь выходит из плоскости вперед • Взаимное расположение атомов и атомных групп в молекуле органического соединения включает два стереохимических аспекта конформацию молекулы и ее конфигурацию.

Конфигурация порядок расположения атомов и атомных групп в пространстве без учета возможных различий за счет вращения вокруг - связей.

Конфигурационные изомеры превращаются друг в друга с разрывом химических связей.

Конформация и конформационные изомеры – формы молекул, образующиеся в результате вращения одной части молекулы относительно другой вокруг -связей;

– превращаются друг в друга без разрыва химических связей.

Конфигурация и конфигурационные изомеры Конфигурационные изомеры соединения с одинаковой последовательностью связей атомов в молекуле, но различной конфигурацией без учета возможных различий за счет вращения вокруг -связей.

Z-изомер • Конфигурационные изомеры могут существовать в виде различных конформаций.

Конфигурационные изомеры могут быть энантиомерами и диастереомерами.

— свойство предмета быть неидентичным своему зеркальному отображению (от греч. cheir — рука).

(левая и правая рука, перчатки, пара ботинок, левая и правая винтовые лестницы и другие предметы) • Молекулы, как геометрические тела, могут быть хиральными и ахиральными.

Как следствие хиральности, некоторые молекулы существуют в виде пары пространственных изомеров — энантиомеров, представляющих собой несовместимые в пространстве зеркальные изображения (зеркальные изомеры).

Простейший случай хиральности — наличие в молекуле центра хиральности (хирального центра), которым может служить атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами (зеркальные изомеры или оптические антиподы) энантиомеры глицеринового альдегида Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

o Одинаковые физические и химические свойства в обычных условиях, оптически активны.

Оптическая активность – способность вещества изменять плоскость поляризации света.

o Энантиомеры поворачивают плоскость поляризации на равный угол в противоположном направлении: (+) – правовращающие, (–) – левовращающие.

Конфигурационный стандарт — глицериновый альдегид

CHO CHO

H OH HO H



Горизонтальные связи выходят вперед из плоскости чертежа, вертикальные — назад за плоскость чертежа Следствие — четное число перестановок не изменяет конфигурацию.

Поворот формулы Фишера на 90° изменяет конфигурацию на противоположную; поворот на 180° ее не изменяет Рацемат — оптически неактивная смесь равных количеств Механический способ — разделение путем отбора кристаллов по их форме (Л. Пастер, 1848).

При кристаллизации рацемата индивидуальные энантиомеры в этом случае кристаллизуются самостоятельно.

Биохимический способ — разделение с использованием микроорганизмов, способных потреблять один из энантиомеров.

Расщепление рацемической виноградной кислоты на энантиомеры с помощью плесневого грибка Penicillium glaucum, использующего для своей жизнедеятельности лишь (+)-винную кислоту.

Химический способ — перевод обоих энантиомеров в диастереомеры с последующим их разделением.

Диастереомеры получают взаимодействием рацемата с хиральным реагентом.

Стереохимическая номенклатура D,L-Система обозначения конфигурации (М.А. Розанов, 1906) Определение D- или L-конфигурации:

1. Записать формулу Фишера в «стандартном» виде, т.е. так чтобы углеродная цепь располагалась вертикально, а старший заместитель располагался наверху.

2. Если функциональная группа у асимметрического атома углерода окажется при этом слева это L-энантиомер, если справа это D-энантиомер.

COOH COOH

3. Если формула Фишера записана не в стандартном виде, необходимо путем перестановок заместителей преобразовать ее к стандартному виду и учесть число перестановок. Например, если при четном числе перестановок был получен D-энантиомер, значит и исходный стереоизомер имел D-конфигурацию.

Пример.

Определить, D- или L-конфигурацию имеет соединение, приведенное ниже?

OH COOH

Переход к стереоизомеру с известной конфигурацией требует четного числа (2-х) перестановок заместителей. Следовательно и исходный стереоизомер имел ту же, т.е. L-конфигурацию.

R,S-Система обозначения конфигурации Основные правила:

а) чем больше атомный номер элемента, непосредственно связанного с центром хиральности, тем старше заместитель. Если первое окружение не позволяет выбрать порядок старшинства двух или более заместителей, то рассматривают второе окружение, затем третье и т. д. Атомные номера элементов, связанных двойной и тройной связью, удваивают или утраивают;

б) молекулу энантиомера располагают так, чтобы самый младший заместитель был обращен назад (формулу Фишера перестраивают так, чтобы он оказался снизу или сверху). Если порядок старшинства остальных трех заместителей убывает по часовой стрелке, то данный изомер имеет Rконфигурацию, если против часовой стрелки, то S-конфигурацию.

COOH COOH COOH

Диастереомеры — конфигурационные изомеры (стереоизомеры), не являющиеся энантиомерами.

Диастереомеры обладают различными физическими и химическими свойствами.

-Диастереомеры — диастереомеры, в которых заместители связаны с хиральным центром - связями.

-Диастереомеры — диастереомеры, содержащие -связи.

— Соединения, имеющие более одного центра хиральности, могут существовать в виде диастереомеров;

— число стереоизомеров N = 2n, где n равно числу асимметрических атомов (хиральных центров).

-Диастереомеры с двумя атомами *С Если в молекуле имеется 2 асимметрических атома углерода, то для нее существует 22 = 4 конфигурационных изомера (в том числе 4/2 = 2 пары энантиомеров).

H OH НO H H OH НO H

o Любой энантиомер из левой пары энантиомеров будет являться диастереомером по отношению к энантиомерам правой пары энантиомеров и наоборот.

Винные кислоты содержат два хиральных центра и должны были бы существовать в виде четырех стереоизомеров. Известны, однако, только три: энантиомеры D(+)-винная и L(–)-винная кислоты и их диастереомер — оптически неактивная мезовинная кислота.

С ОН С ОН

H OH H OH

• Возникают при неидентичности лигандов, связанных с атомами углерода двойной связи; отличаются различным расположением лигандов относительно плоскости симметрии -связи.

-Диастереомеры октадецен-9-овой кислоты (цис-октадецен-9-овая кислота) (транс-октадецен-9-овая кислота) Z,E-Система обозначения конфигурации -диастереомеров (от нем. zusammen вместе, entgegen напротив) Основные правила а) чем больше атомный номер элемента, непосредственно связанного с двойной связью, тем старше заместитель. Если первое окружение не позволяет выбрать порядок старшинства двух или более заместителей, то рассматривают второе окружение, затем третье и т. д.

б) Z-конфигурация для диастереомеров соответствует цисрасположению старших заместителей в каждой паре, E — транс-расположению.

HOOC COOH CH3 COOH

(Z)-бутендиовая (малеиновая) (цис-изомер) (транс-изомер) • С учетом пространственного строения понятие изомерии расширяется и включает в себя не только структурную изомерию, но также и пространственную изомерию.

Изомеры соединения с одинаковым составом, отличающиеся последовательностью связывания атомов и (или) расположением их в пространстве.

Таким образом, приведенное общее определение изомерии включает как химическое строение, так и пространственное расположение атомов.





Пространственные изомеры (стереоизомеры) соединенения с одинаковым химическим строением, т.е.

одной и той же последовательностью соединения атомов, но различным расположением этих атомов относительно друг друга в пространстве.

ИЗОМЕРЫ

cтруктурные (изомеры строения) протекания органических реакций Реакционная способность — способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей — характеристика химической активности соединения.

Реакционный центр — атом или группа атомов в молекуле, непосредственно участвующие в химической реакции Субстрат — вещество, реакционная способность которого по отношению к реагенту рассматривается Реагент — действующее на субстрат вещество субстрат реакционный центр реакционный центр кислотный, реагент основный субстрат реакционный центр реакционный центр основный, реагент кислотный и характер изменения связей в реакционном центре субстрата Кислотные реагенты (кислоты) — доноры протона по отношению к частично или нацело ионизированы в водных растворах, являются нейтральными молекулами или положительно заряженными частицами Основные реагенты (основания) — акцепторы протона по отношению способны оторвать протон от кислотного центра, являются отрицательно заряженнымичастицами — HO–, CH3O– или нейтральными молекулами — :NH3, H2O:.

Нуклеофильные и электрофильные реагенты Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) — частицы, образующие новую ковалентную связь за счет своей электронной пары.

— обладают повышенной электронной плотностью, взаимодействуют с любым атомом (кроме водорода), несущим частичный или полный (Nu–, Cl–, HO–, CH3O–, R3C– карбоанион) или имеет неподеленную пару электронов (Nu, NH3, H2O) Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет пары электронов партнера;

— взаимодействуют с реакционным центром партнера с повышенной — имеют атом, несущий частичный или полный положительный заряд или обладают вакантной орбиталью.

H+, Cl+, AlCl3, SO3, R3C+ (карбокатион), RC(O)+, Радикальные реагенты, окислители и восстановители Радикальные реагенты (радикалы) — свободные атомы или частицы с неспаренным электроном (парамагнитные частицы) (Cl•, Br•, HOO•, R•, •O—O• (бирадикал)).

Окислители — нейтральные молекулы или ионы, принимающие электроны или атомы водорода от органического субстрата.

(O2, Fe3+, органические окислители).

Восстановители — нейтральные молекулы или ионы, отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату (H2, Fe2+, H–, органические восстановители).

Способы разрыва ковалентной связи 1. Гомолитический (свободнорадикальный) образующиеся активные промежуточные частицы — свободные радикалы.

2. Гетеролитический (ионный) образующиеся активные органические промежуточные частицы — карбокатионы (положительный заряд на атоме С) или — карбоанионы (отрицательный заряд на атоме углерода).

Классификация реакций органических соединений 1. По характеру изменения связей в субстрате и реагенте (а) Гомолитические (радикальные) реакции субстрат (в) Согласованные (синхронные) реакции Для согласованных реакций теряют смысл понятия реагента и субстрата — радикальные (R);

СН2=СН–СН3 + НО СН2=СН–СН2 + Н2О — электрофильные (E);

С6Н6 + NO2+ C6H5NO2 + H+ — нуклеофильные (N);

— окислительные [O];

— восстановительные [H] 3. По направлению (конечному результату) — реакции замещения (S);

— реакции присоединения (A);

— реакции отщепления или элиминирования (E);

— реакции перегруппировки (изомеризации);

пентан — реакции циклизации кислота (ГОМК) 4. По числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей общую скорость реакции — мономолекулярные (диссоциативные);

— бимолекулярные (ассоциативные) Сочетание классификационых признаков Механизм реакции — детальное описание процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в конечные продукты;

— детальное описание всех стадий реакции Включает:

(1) элементарные стадии реакции;

(2) способ разрыва и образования связей на каждой стадии.

Согласуется с:

(3) стереохимией процесса – пространственным строением исходных продуктов, переходных состояний, промежуточно образующихся частиц и продуктов реакции;

(4) кинетическими закономерностями процесса;

(5) термодинамикой процесса.

Радикал Карбоанион Карбокатион -Комплекс Активные промежуточные частицы Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения (статические и динамические) (молекула в нереагирующем состоянии) Электронный фактор — распределение электронной плотности в молекуле (электроотрицательность атомов, входящих в молекулу, электронные эффекты заместителей, наличие сопряженных и ароматических фрагментов).

Пространственный фактор — пространственная доступность реакционного центра молекулы.

Включают оценку энергии промежуточных частиц или переходного состояния.

Чем больше возможностей для делокализации (рассредоточения) электронной плотности в промежуточной частице (свободном радикале, катионе, анионе, -комплексе), или в переходном состоянии, тем более они устойчивы (стабильны), тем ниже их энергия и тем легче идет реакция.

энергетическая диаграмма энергетическая диаграмма одностадийной реакции двухстадийной реакции гия переходное состояние реакции (2) протекают быстрее и легче, чем реакции (1) Влияние совокупности различных факторов на Электрофильный Кислотный центр атака основанием трет-бутилбромид (субстрат)

Похожие работы:

«РОССИЙСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Лекции по химии для студентов лечебного, педиатрического, московского и стоматологического факультетов Подготовлено соответствии с ФГОС-3 в рамках реализации Программы развития РНИМУ Кафедра общей и биоорганической химии 1 Часть 2. Органическая химия проф. Ю.И. Бауков, проф. И.Ю. Белавин, проф. В.В. Негребецкий Тема 10 Строение органических соединений, взаимное влияние атомов в их молекулах и их кислотные и основные свойства...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова П.А. Форш       ЗАДАЧИ ПО ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ ДЛЯ ХИМИКОВ                 Москва 2010     Оглавление  Предисловие Глава 1. Ньютоновская механика § 1. Уравнения Ньютона Глава 2. Уравнения Лагранжа § 2. Обобщенные координаты § 3. Уравнения Лагранжа в независимых координатах § 4. Уравнения Лагранжа при наличии диссипативных и электромагнитных сил Глава 3. Интегрирование уравнений движения § 5. Законы сохранения § 6. Одномерное...»

«РАСПИСАНИЕ Учебных занятий 1 курса геологического факультета на ВЕСЕННИЙ семестр 2013-2014 учебного года 104(138) (21+12) день Время Время день 101(13) 102 (12) 119(8) 103(11) 111(6) 105(20) 112(15) 126(6) 106(14) 107(19) 108(12) 109(21) 110(20) Ч/н Ч/н Ч/Н с 17.02. практикум ФИЗИКА 1/2 гр. Общая геология МИНЕРАЛОГИЯ ВЫСШАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ Ч/Н с 10.02. практикум физфак 339, 4 часа МИНЕРАЛОГИЯ С С ОСН. КРИСТАЛ. МАТЕМАТИКА ОБЩАЯ ГЕОЛОГИЯ 9:00- 9:00доп.гл.) Еремин Н.Н. ФИЗИКА Ч/Н с 10.02. лекция...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ Учреждение образования Белорусский государственный технологический университет Кафедра лесных машин и технологии лесозаготовок А. П. Матвейко, А. С. Федоренчик ТЕХНОЛОГИЯ И МАШИНЫ ЛЕСОСЕЧНЫХ И ЛЕСОСКЛАДСКИХ РАБОТ Тексты лекций по одноименной дисциплине для студентов специальности Лесоинженерное дело специализации Транспорт леса Минск 2014 ЛЕКЦИЯ 1 1.1. Лесные ресурсы Республики Беларусь, их значение для национальной экономики и общества Леса занимают...»

«РАСПИСАНИЕ Учебных занятий 1 курса геологического факультета на ВЕСЕННИЙ семестр 2012-2013 учебного года Время 101(10) 102 (17) 119(14) 103(13) 111(5) 104(21) 105(13) 112(15) 126(11) 106(16) 107(22) 108(12) 109(20) 110(21) день Время день Ч/н Ч/н Ч/Н с 18.02. практикум ФИЗИКА Минералогия МИНЕРАЛОГИЯ С Ч/Н с 11.02. ОБЩАЯ физфак 339, 4 часа Общая геология КРИСТАЛЛОХИМИЯ с основ.кристал. ОСН. КРИСТАЛ. практикум ГЕОЛОГИЯ 9:00- 9:00доп.гл.) Урусов В.С., Еремин Н.Н. Ряховская С.К. Ч/Н с 11.02. лекция...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.