WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Pages:   || 2 |

«Международный государственный экологический университет им. А.Д. Сахарова Факультет экологической медицины Кафедра биохимии и биофизики П.А. Киселев, С.Б. Бокуть КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования Республики Беларусь

Международный государственный экологический

университет им. А.Д. Сахарова

Факультет экологической медицины

Кафедра биохимии и биофизики

П.А. Киселев, С.Б. Бокуть

КУРС ЛЕКЦИЙ

ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ

Минск

МГЭУ им. А.Д. Сахарова

2005 Авторы:

профессор кафедры биохимии и биофизики, д.х.н. П.А. Киселев, зав. кафедрой биохимии и биофизики, к.б.н. С.Б. Бокуть.

Рецензент:

к.х.н., доцент И.Б. Бутылина.

Рекомендовано Советом Международного государственного экологического университета им. А.Д. Сахарова, протокол № 4 от 24.12.2004 г.

Киселев П.А., Бокуть С.Б.

Курс лекций по коллоидной химии / Киселев П.А., Бокуть С.Б. – Мн., 2005. – 56 с.

Курс лекций по коллоидной химии соответствует учебной программе дисциплины «Физическая и коллоидная химия» для студентов МГЭУ им. А.Д. Сахарова.

© Киселев П.А., Бокуть С.Б., © Международный государственный экологический университет им. А.Д. Сахарова, 1. Коллоидная химия 1.1. Классификация коллоидных систем Традиционное название «Коллоидная химия» уже давно перестало отвечать своему содержанию. В настоящее время в курс коллоидной химии включается изучение высокодисперсных гетерогенных систем и высокомолекулярных соединений.

Все дисперсные системы гетерогенны и состоят по меньшей мере из двух фаз. Непрерывная фаза называется дисперсной средой, раздробленная прерывная фаза – дисперсной фазой.

Все дисперсные системы, составляющие предмет коллоидной химии, можно классифицировать по кинетическим свойствам дисперсной фазы на системы, в которых частицы этой фазы могут свободно передвигаться (свободно-дисперсная система), и на системы, в которых эти частицы передвигаться практически не могут (связнодисперсные системы). Существенно важна классификация по размерам частиц дисперсной фазы. По последнему признаку коллоидные системы подразделяются на ультрамикрогетерогенные с размером частиц 1–100 нм, микрогетерогенные, размер частиц которых составляет 100–10000 нм, и грубодисперсные системы, размер частиц которых более 10 мкм.

Ультрамикрогетерогенные частицы получили название золи.

Если дисперсионной средой в ультрамикрогетерогенных системах является жидкость, то систему называют лиозолем (в частности, если вода, то гидрозоль, если эфир – этерозоль, если спирт – алкозоль).

Если дисперсионной средой является воздух, то систему называют аэрозоль.

Микрогетерогенные частицы, видимые в поле оптического микроскопа, – это суспензии, эмульсии.

Нижним пределом размеров частиц в дисперсных системах следует считать с некоторым приближением 1 нм. При более высокой степени дисперсности утрачивается физическая поверхность раздела, соответственно резко уменьшается величина поверхностной энергии.

Дисперсные системы классифицируют также в зависимости от агрегатного состояния дисперсной фазы и дисперсной среды. По условному обозначению дисперсную фазу указывают первой, дисперсную среду – второй.

Например, если твердое тело раздроблено в жидкости, то систему обозначают Т-Ж, если жидкость раздроблена в газе, то Ж-Г. Все возможные комбинации дисперсных систем можно разделить на 8 групп.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию Условное Дисперсная Дисперсная обозначе- Тип системы Примеры фаза среда ние Твердые кол- Минералы, лоидные рас- цветные стекла, Твердая Твердая Т–Т творы рубин 1.2. Свойства коллоидных растворов Коллоидные растворы представляют собой ультрамикрогетерогенные системы обычно типа Т – Ж, т.е. твердое тело, раздробленное в жидкости. Размер коллоидных частиц лежит в пределах 1-100 нм, и из-за таких размеров частиц гетерогенность коллоидных растворов нельзя обнаружить с помощью обычного микроскопа. Но при боковом освещении они оставляют на пути прохождения пучка света на темном фоне световой след. Если между источником света и коллоидным раствором поместить выпуклую линзу так, чтобы на нее падал пучок параллельных лучей, то при боковом освещении образуется святящийся конус, который получил название конуса Тиндаля, а само явление – эффекта Тиндаля-Фарадея.

Характерно для коллоидных растворов явление электрофореза.

Оно заключается в том, что под влиянием извне приложенной разности потенциалов все коллоидные частицы перемещаются к одному из полюсов. Это свидетельствует о том, что все частицы данного коллоидного раствора имеют одноименный заряд. Наличие одноименного заряда вызывает электростатическое отталкивание частиц, что препятствует их укрупнению, т.е. обеспечивает агрегативную устойчивость.

Заряд коллоидных частиц возникает вследствие адсорбции ионов из раствора. Преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав самих частиц. Заряд коллоидной частицы может возникнуть также вследствие частичной диссоциации молекул, составляющих частицу. Для коллоидных частиц характерна весьма малая величина осмотического давления, в ряде случаев не поддающаяся измерению.

Добавление к коллоидному раствору небольшого количества электролитов вызывает коагуляцию, которая приводит к потере кинетической устойчивости и в итоге к седиментации. Так как присутствие в коллоидном растворе электролитов снижает их заряд, то уменьшение их концентрации приводит к обратному эффекту – увеличению заряда и, как правило, к повышению агрегативной устойчивости. Для очистки коллоидных растворов от электролитов используют свойство коллоидных частиц задерживаться мембранами.



Прибор, который используют для этого, называют диализатором, а процесс очистки – диализом. Растворитель в приборе постоянно обновляют, что обеспечивает непрерывность процесса диффузии отдельных молекул и ионов. Концентрация коллоидных частиц остается при этом практически неизменной. Увеличения скорости диализа можно достигнуть за счет перемешивания и путем приложения электрического поля. В последнем случае речь идет об электродиализе.

1.3. Методы приготовления коллоидных растворов Для приготовления коллоидных растворов используют два метода: дисперсационный, состоящей в дроблении массивных частиц твердой фазы, и конденсационный, заключающийся в том, что процесс образования золей проводят из растворов или газовой фазы так, чтобы образовывались частицы коллоидной степени дисперсности.

Используется также так называемый метод пептизации, который заключается в переводе в коллоидный раствор рыхлых осадков, состоящих из частиц коллоидной степени дисперсности. Растворы ВМС не требуют специальных методов приготовления.

1.4. Оптические свойства и методы исследования коллоидных растворов Ультра- и микрогетерогенные частицы благодаря соизмеримости частиц дисперсной фазы с длиной световых волн обладают специфическими оптическими свойствами. Это позволяет использовать оптические методы исследования для изучения структуры и формы частиц, скорости их перемещения, размеров и концентрации.

1.5. Рассеяние света (опалесценция) Свет рассеивается микрогетерогенными системами в том случае, если размер частиц r меньше длины световой волны, а расстояние между частицами больше световой волны. При размере частицы r < световая волна огибает частицы; происходит дифракционное рассеяние. Если размер частицы значительно больше длины световой волны, происходит отражение света.

В. Рэлей развил теорию рассеяния света дисперсными системами, в которых частицы не поглощают свет и имеют сферическую форму. В полученной формуле он связал световую энергию, рассеянную единицей объема дисперсной системы, с концентрацией частиц и их объемом V, длиной световой волны и показателями преломления дисперсной фазы n1 и дисперсной среды n2.

Эта формула имеет вид:

где I0 и I – интенсивность падающего света и света, рассеянного единицей объема дисперсной системы; с – весовая концентрация дисперсной фазы; – плотность дисперсной фазы.

Из этой формулы следует, что рассеяние света тем больше, чем больше отличается показатель преломления дисперсной фазы n1 от показателя преломления дисперсионной среды, чем больше концентрация дисперсной фазы и чем больше объем частичек. Рассеяние света очень резко зависит от длины световой волны: чем меньше длина волны, тем больше рассеяние света.

Поскольку рассеяние более коротких волн голубой части спектра происходит интенсивнее, то коллоидный раствор в проходящем свете имеет красноватую окраску, а в боковом – голубоватую.

Уравнение Рэлея справедливо для монодисперсных разбавленных коллоидных растворов при размерах частиц дисперсной фазы r < 0.1, т.е. r < 40-70 нм (длина волны видимой части спектра 400-700 нм).

Более общая теория рассеяния света и соответствующие формулы, справедливые для дисперсных систем всех степеней дисперсности, были предложены Г. Ми. Он учел, что при больших размерах частиц (r > 0,1 ) наряду с электрическими возникают и магнитные поля, это осложняет картину рассеяния света системой и делает ее очень чувствительной к отношению r/. Максимум рассеяния, согласно теории Ми, наблюдается для систем с размером частиц от 1/ до 1/3. Теория Ми охватывает также системы с частицами, проводящими электрический ток, для которых формула Рэлея непригодна.

По этой теории интенсивность светорассеяния проходит для проводящих частиц через максимум, положение которого зависит в основном от длины световой волны.

Известно, что если луч света проходит через большую толщу среды, светорассеяние заметно себя проявляет. Так, луч солнечного света, проходящий через большую толщу атмосферы, рассеивается, что и определяет освещенность неба и его голубой цвет, связанный с преимущественным рассеянием коротковолновой голубой части спектра. Когда солнце находится в зените, «белый» луч относительно мало обедняется лучами голубой части спектра, и поэтому мы не замечаем слегка красноватого оттенка прямых солнечных лучей. На кате солнца лучи света проходят через слой атмосферы, больший в несколько десятков раз. Поэтому «белый» луч заметно обедняется голубой частью спектра и приобретает красную окраску.

1.6. Нефелометрия Явление опалесценции лежит в основе прибора – нефелометра, с помощью которого определяют концентрацию и среднюю величину коллоидных частиц. Для конкретных дисперсной фазы и дисперсионной среды при использовании определенного источника освещения величины n1, n2, и сохраняют постоянное значение. Поэтому уравнение Рэлея принимает вид:

где При нефелометрическом исследовании в два одинаковых сосуда наливают одинаковые коллоидные растворы различной концентрации. Одна из концентраций известна. Оба сосуда освещаются одним источником света. Интенсивность рассеянного света сравнивается для обоих растворов. С помощью специальных затворов изменяют высоты освещенной части растворов h1 и h2. Если объем коллоидных частиц в обоих растворах одинаков, то k` = kV = const. При одинаковой освещенности где I01 и I02 – сила света, падающего на сосуды с разной концентрацией исследуемых коллоидов с1 и с2. Преобразуя (1.3), получим:





где h1 и h2 – высота освещенной части сосудов.

Очевидно, что пропорциональна освещенной части сосуда.

Для характеристики коллоидных частиц используется также оптическая и электронная микроскопия.

Разрешающая способность оптического микроскопа 160 нм, для электронного микроскопа – 0,3-0,5 нм.

Кроме того, широкое применение находят рентгенография и электронография.

1.7. Абсорбция (поглощение) света коллоидами и окраска коллоидных растворов Окраска коллоидных растворов, как и других дисперсных систем, связана с явлениями рассеяния и поглощения света. Поглощение света имеет четко выраженный избирательный характер. Рассеяние света придает коллоиду красноватую окраску в проходящем свете и голубоватую – в рассеянном. В целом окраска коллоидных растворов определяется наложением двух эффектов – рассеяния и поглощения света. С изменением дисперсности или формы частиц дисперсной фазы изменяется вклад обоих эффектов, что вызывает изменения окраски дисперсной системы.

Для молекулярных растворов поглощение света можно количественно описать формулой Ламберта-Бера:

где I и I0 – интенсивность падающего света и света, прошедшего через раствор; с – концентрация растворенного вещества; - толщина слоя раствора; k – коэффициент поглощения.

Относительная прозрачность может быть выражена отношением относительное поглощение – Для коллоидных растворов в формулу (1.5) должна быть внесена поправка, учитывающая рассеяние света, которое эквивалентно дополнительному поглощению света.

Одна из модификаций формулы (1.5), учитывающая светорассеяние, имеет вид:

где V – объем коллоидной частицы.

Для золей металлов все закономерности намного сложнее. Для них отмечается аномалия как в поглощении света, так и в рассеянии.

При этом для них характерно значительное поглощение света, что определяет интенсивность их окраски. Для обоих оптических эффектов наблюдаются максимумы, зависящие от длины волны и степени дисперсности золя. Так, соли золота с частицами близкими к сферической форме радиусом 20 нм имеют максимум адсорбции при = нм, что отвечает адсорбции зеленых лучей. Соответственно они приобретают красную окраску. Соли золота с радиусом 30 нм имеют максимум адсорбции при =600 нм. При этом золь приобретает синюю окраску.

Приведенные данные находятся в хорошем соответствии с теоретическими расчетами Ми.

В ряде случаев и для неметаллических золей характерна яркая окраска (золи берлинской лазури, гидроксида железа (III), сульфида сурьмы), интенсивность которой заметно снижается при понижении степени дисперсности.

2. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов 2.1. Броуновское движение В 1827 г. английский ботаник Р. Броун заметил, что частицы цветочной пыльцы, взвешенные в воде, находящиеся в поле зрения микроскопа, непрерывно двигаются по сложным траекториям, не оставаясь ни на мгновение в покое. Только в 1905 г. А. Эйнштейн на основе законов статистической механики дал точную количественную теорию броуновского движения.

Известно, что фундаментальные исследования Л. Больцмана, заложившие основу статистической физики, отвергались многими крупнейшими физиками того времени. Теория броуновского движения, созданная Эйнштейном, подтвержденная экспериментально, продемонстрировала полную достоверность основных положений Л. Больцмана. Не меньшую роль здесь сыграли теоретические исследования М. Смолуховского, которые отличались от работ А. Эйнштейна лишь несколько меньшей строгостью, но были более наглядны.

В ходе теоретических исследований диффузии взвешенных в жидкости шаров малой величины (модель глобулярных коллоидных частиц) А. Эйнштейн вывел формулу где D – коэффициент диффузии; r – радиус частицы; N – число Авогадро; – коэффициент вязкости дисперсионной среды. Как видно из формулы, коэффициент диффузии зависит от Т, вязкости и размеров частицы. Коллоидная частица перемещается в результате столкновений и постоянно меняет направление и скорость. Она претерпевает в воздухе 1016 столкновений в секунду, а в воде – 1020. По расчетам Смолуховского, она при этом приобретает скорость порядка 102-104см/сек.

Соединяя прямыми линиями положение частицы в поле наблюдения через определенные, но равные промежутки времени, мы получим проекцию сдвига частицы (рис. 2.1). Каждый отрезок этой ломаной есть проекция сдвига частицы за время наблюдения.

Рис. 2.1. Проекция сдвига частицы Для расчета величины сдвига за время используют среднеквадратичную величину смещения (сдвига) х2:

где х1, х2, хn – отдельные наблюдаемые смещения частицы, n – число смещений.

А. Эйнштейном получена формула, связывающая коэффициент диффузии со среднеквадратичной величиной сдвига:

Сопоставим (2.1) и (2.3) и получим:

Формула (2.5) позволяет определить число Авогадро по результатам измерения частных значений величин сдвига, коэффициента вязкости и размера частиц. Формулы А. Эйнштейна были подтверждены Ж. Перреном и его учениками Они наблюдали за движением частиц с помощью микроскопа и регистрировали их положения через равные промежутки времени. Подставив полученные значения в формулу (2.5), они получили величину N, близкую к действительной.

Он, кроме того, подверг экспериментальной проверке формулу (2.4), исследовав величину сдвига частиц в коллоидных растворах золота с частицами величиной r, равной 27 и 52 нм, и подтвердил ее.

Формула (2.1) также была подвергнута экспериментальной проверке. Так, при постоянной температуре изменяли вязкость дисперсионной среды. В этом случае величина сдвига где k = – величина постоянная.

Формула была подтверждена при различных соотношениях /, а также при различных значениях длительности наблюдений.

На основе экспериментальных данных (измерений Т, определения вязкости и величины сдвига) были вычислены размеры коллоидных частиц.

Долгое время существование молекул и атомов, которые нельзя было наблюдать и представления о которых вводились молекулярнокинетической теорией, отрицалось. Например, физико-химик В. Оствальд утверждал, что эти частицы являются лишь удобной "фикцией", которая дает возможность получать полезные результаты.

Теория коллоидных растворов со всеми ее выводами и уравнениями, в основе которых лежат молекулярно-кинетические представления, получила полное экспериментальное подтверждение. Эти частицы можно было видеть, подсчитать количество, определить скорость их движения, величину и частоту флуктуаций.

Таким образом была доказана достоверность основных предпосылок и выводов молекулярно-кинетической теории на отдельных частицах.

2.2. Кинетическая устойчивость дисперсионных систем и седиментационное равновесие Кинетическая устойчивость любой дисперсионной системы зависит от интенсивности теплового движения и силы земного притяжения частиц, которая определяется их массой.

Согласно классическим термодинамическим представлениям, все частицы, плотность которых превышает плотность дисперсионной среды, должны были бы осесть на дно сосуда. В действительности они в соответствии с теорией броуновского движения распределяются по высоте по так называемому гипсометрическому (барометрическому) закону.

В результате указанных выше факторов (интенсивность теплового движения, сила земного притяжения) устанавливается стационарное состояние. При этом молекулы распределяются по высоте по гипсометрическому закону:

где N – число Авогадро; m – масса частицы; g – ускорение силы тяжести; C1 и C2 – концентрации молекул (частиц) на высоте h1 и h2 соответственно.

Для распределения частиц в жидкости необходимо в уравнение (2.6) ввести поправку на уменьшение веса частиц, погруженных в жидкость, в соответствии с законом Архимеда (-о)/, где – плотность дисперсной фазы, о – плотность дисперсионной среды.

Для коллоидных растворов удобнее в уравнении (2.6) заменить соотношение C1/C2 на n1/n2, где n1 и n2 – концентрация, выраженная числом частиц в единице объема. В результате уравнение (2.6) принимает вид:

Уравнения (2.6) и (2.7) позволяют вычислить, на какой высоте концентрация частиц изменится в заданное количество раз. Например, для воздуха высота h2, на которой концентрация кислорода уменьшится вдвое, составляет 5 км. На высоте 100 км концентрация уменьшится в 106 раз.

Для количественной оценки кинетической неустойчивости дисd ln n единице объема.

Этот критерий показывает, как быстро происходит относительное изменение концентрации частиц по высоте, т.е. характеризует кинетическую неустойчивость системы.

После несложных преобразований из (2.7) можно получить:

где no – число частиц в единицах объема на фиксированной высоте ho.

После дифференцирования получим:

При увеличении радиуса частиц в 100 раз величина d ln n/dh увеличивается в 1 000 000 раз. Таким образом, устойчивость одной и той же системы в пределах коллоидной степени дисперсности (1-100 нм) может различаться в миллион раз.

Из (2.9) следует: чем меньше разность плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды ( – о), тем больше кинетическая устойчивость системы. Если плотности равны = о, то d ln n/dh обращается в нуль, т.е. концентрация дисперсной фазы не изменяется по высоте. В этом случае система абсолютно кинетически устойчива.

Если плотности дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды < о, то – о < 0 и соответственно d ln n/dh > 0, это означает, что частицы будут всплывать, т.е. концентрация увеличивается по высоте, например, концентрация частичек жира в молоке.

Уравнения (2.7)-(2.9) характеризуют стационарное состояние дисперсной системы, которое получило название седиментационное равновесие. Для того, чтобы система пришла к этому состоянию, необходимо некоторое время, зависящее от скорости оседания (или всплывания) частиц. По формуле Стокса скорость U оседания частиц равна:

Расчеты по уравнению Стокса показывают, что для частиц с плотностью 10 г/см3 и плотностью дисперсионной среды = 1 г/см3 при вязкости среды = 0,0015 Па сек частицы с радиусом 100 нм проходят путь в 1 см – за 5,86 сек, с радиусом 10 нм – за 16 часов, а с радиусом 1 нм – за 19 лет. Установление равновесия требует сохранения состояния покоя и постоянства температуры, чтобы избежать появления конвективных потоков.

Для того, чтобы ускорить оседание частиц, используются ультрацентрифуги, которые позволяют заменить силы земного притяжения центробежной силой. Эта сила может превышать силу земного притяжения в 1 000 000 и более раз.

Наряду с ускорением процесса использование ультрацентрифугирования позволяет определить средний размер коллоидных частиц, распределение их по размерам и даже качественно оценить отклонение частиц от сферической формы.

2.3. Осмотическое давление А. Эйнштейн на основе расчетов показал, что в сильно разбавленном растворе молекулы и взятые в равном количестве микроскопические частицы создают одинаковое осмотическое давление П. Но при равных массовых концентрациях за счет значительно больших в сравнении с молекулами размеров коллоидных частиц осмотическое давление коллоидных растворов значительно меньше.

Действительно, в разбавленном идеальном растворе где С – концентрация растворенного вещества (моль/л); m – масса частиц; n – число частиц; U2 – средняя квадратичная скорость. Для двух различных растворов по уравнению (2.11) можно записать:

Очевидно, что при одинаковой температуре m1U21 = m2U22, откуда Поскольку линейные размеры коллоидных частиц обычно на 2-3 порядка больше линейных размеров молекул, то при одинаковых весовых концентрациях количество частиц в единице объема коллоидных растворов будет на 6-9 порядков меньше чем в истинных растворах; во столько же раз будет меньше и осмотическое давление.

Практически измерение осмотического давления используют лишь для определения величин частиц высокомолекулярных соединений, которые в отличие от типичных коллоидов являются сравнительно концентрированными (например, Fe(OH)3, V2O5; Al2O3, SiO2).

Их агрегаты образуют рыхлые губчатые структуры и связывают большой объем жидкости. Поэтому для расчета их осмотического давления формула (2.11) несколько скорректирована:

где CB – весовая концентрация, М – молярная масса, Nc – доля растворителя, связанная с коллоидными частицами.

2.4. Равновесие Гиббса-Доннана Для систем, в состав которых входят высокомолекулярные электролиты, диффузии которых препятствует мембрана и низкомолекулярные электролиты, процесс диффузии в целом протекает необычно.

Эта особенность, приводящая к неравномерному распределению низкомолекулярных электролитов, получила теоретическое обоснование в работах Доннана.

Рассмотрим типичную модель системы, содержащие полиэлектролит и раствор низкомолекулярного электролита. Пусть это будет золь, отделенный от раствора низкомолекулярного электролита мембраной, непроницаемой для полиэлектролита и проницаемой для низкомолекулярного электролита. Такими полиэлектролитами могут быть белки, нуклеиновые кислоты.

Пусть полиионы R- несут отрицательный заряд, а противоположно заряженный Na+ является общим для ВМС (высокомолекулярных соединений) и НМС (низкомолекулярных соединений). Чтобы упростить расчет примем, что объемы А и Б двух частей системы равны и равны единице, а С1.и С2 – исходные концентрации.

Начальное состояние такой системы будет следующим:

Из условия сохранения электронейтральности через мембрану должно пройти в любом направлении равное количество отрицательно и положительно заряженных ионов.

Поскольку ионы R- не могут диффундировать через мембрану, возможна только диффузия ионов Na+ и Cl- из части Б в часть А.

Диффузия будет протекать до тех пор, пока не установится равновесие, изображенное схемой:

где х – количество продиффундировавших ионов Na+ и Cl-. Если считать, что коэффициент диффузии ионов Na+ и Cl- через мембрану в обоих направлениях одинаков, то для момента равновесия можно записать:

для ионов натрия для ионов хлора где k1 и k2 – коэффициент пропорциональности. Перемножив почленно левые и правые части уравнений, после преобразований получим:

Из уравнения (2.6) следует, что при очень малой концентрации коллоидов (полиионов) в части системы А, когда С1 значительно меньше, чем С2, т.е. С1 С2, то в знаменателе можно пренебречь членом 2С2 и получим:

Если в состоянии равновесия при С1> С2 ввести хлорид натрия в левую часть системы, то равновесие нарушится и ионы Na+ и Cl- в соответствии со вторым законом термодинамики будут диффундировать в правую часть системы, т.е. от меньшей концентрации к большей.

Равновесие Доннана имеет большое биологическое значение.

Так, в плазме крови содержится 7-9 % белков. Однако кровь непосредственно не соприкасается с клетками. С ними соприкасается лимфа, заполняющая межклеточное и межтканевое пространство.

Солевой состав лимфы почти не отличается от крови, но содержание белков в лимфе всего 0,01-0,03%. Именно поэтому в соответствии с (2.3) при введении соли в кровяную плазму лишь малая часть ее переходит в клетку, в которой поддерживается стабильный солевой состав.

2.5. Электрические свойства коллоидных растворов. Электроосмос и электрофорез Возникновение электрического заряда на поверхности играет чрезвычайно большую роль в физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. Явления, связанные с взаимодействием электрического поля с зарядом жидкости или с поверхностным зарядом диспергированных частиц твердого тела, получили название электрокинетических.

Движение жидкости относительно стенок твердых тел при наложении электрического поля получило название электроосмос.

Движение твердых частиц под воздействием электрического поля названо электрофорез. Оба эти явления были впервые открыты и описаны в 1809 г. профессором МГУ Ф.Ф.Рейсом.

Если в нижнюю зону U-образной трубки поместить пористое тело или пучок большого числа стеклянных капилляров, заполнить оба колена U-образной трубки сильно разбавленным водным раствором электролита и пропускать ток, то жидкость будет перемещаться из одного колена в другое, т.е. будет осуществлять явление электроосмоса. Если пористая масса – стекло, то вода будет перемещаться к катоду. Объясняется это тем, что поверхность стекла адсорбирует гидроксид-ионы. В водном растворе остаются свободные ионы гидроксония, которые двигаются по направлению к катоду, увлекая за собой полярные молекулы воды.

Электрофорез в опытах Рейса был осуществлен следующим образом: частицы диспергированной в воде глины передвигались при наложении электрического поля к аноду. Следовательно, частицы глины несут отрицательный заряд. Диспергированные частицы приобретают заряд вследствие избирательной адсорбции ионов.

2.6. Строение коллоидных частиц Рассмотрим строение коллоидных частиц на примере коллоидного раствора иодида серебра, приготовленного из растворов AgNO и KI при избытке AgNO3.

Твердая частица – ядро коллоидной частицы – кристаллы иодида серебра (AgJ)n (рис. 2.2). Поверхность ядра адсорбирует преимущественно ионы Ag+, входящие в состав кристалла ядра, приобретая положительный заряд. Обозначим количество ионов Ag+, адсорбированное ядром, через n. Это количество входит в состав ядра. К заряженному ядру притягиваются противоионы NO3-, формируя двойной электрический слой. Часть противоионов n-x находится в адсорбционном слое, которые вместе с ядром составляют частицу, или гранулу. Остальная часть противоионов (х) находится в свободном объеме раствора. Пунктиром изображена линия, замыкающая весь объем Рис. 2.2 Схема строения коллоидной частицы электролита, в котором находятся противоионы. Ядро вместе с адсорбционным слоем и слоем свободной жидкости, в которой находятся противоионы, называется мицеллой.

В коллоидной химии принята такая форма записи строения мицеллы:

Эта формула соответствует схеме коллоидной частицы, изображенной на рис. 2.2.

3. Устойчивость дисперсных систем 3.1. Основные положения Под устойчивостью системы понимают неизменность во времени ее основных параметров. В нашем случае такими параметрами являются дисперсность и равновесное распределение дисперсной фазы в среде. Коллоидные системы, за исключением растворов высокомолекулярных соединений (ВМС), представляют собой термодинамически неустойчивые системы. В месте с тем в плане устойчивости существует резкое различие между двумя основными классами: лиофильными и лиофобными коллоидами. Значительное взаимодействие дисперсной фазы со средой (лиофильность) способствует самопроизвольному диспергированию. Можно отметить глубокую общность процессов диспергирования (в случае лиофильных систем) и растворения, так как растворение также определяется соотношением энергии сольватации и энергии разрушения кристаллической решетки с учетом энтропии смешения.

Вопросы термодинамики равновесия и устойчивости дисперсных систем рассматривались в работах Фольмера, Ленгмюра, Онзагера и других ученых. Общие термодинамические соотношения, характеризующие процесс образования коллоидных систем, даны в работах Ребнидера, Щукина, а впоследствии Русанова, Куни.

В соответствии с этими представлениями к лиофильным дисперсным системам относят все системы, способные к самопроизвольному диспергированию.

Лиофобные коллоиды характеризуются энергией связи внутри дисперсной фазы, значительно большей, чем энергия межфазного взаимодействия, и эта разность не компенсируется энтропийным фактором. Поэтому диспергирование в этом случае не является самопроизвольным процессом, а может быть реализовано либо за счет внешней работы, либо за счет других процессов, протекающих в системе спонтанно (например, химических). Вследствие этого образующиеся дисперсии термодинамически неустойчивы. Такие системы, неспособные к самопроизвольному диспергированию, получили название лиофобных коллоидов, хотя и для них всегда характерна некоторая степень межфазного взаимодействия (лиофильность).

Несмотря на термодинамическую неустойчивость, многие лиофобные коллоидные системы в течение долгого времени (иногда десятилетиями) сохраняют свои свойства неизменными.

Для выяснения причин относительной устойчивости подобных систем прежде всего необходимо определить, о каком виде устойчивости идет речь. Различают два основных типа устойчивости: седиментационную (кинетическую) и агрегативную. Существует также понятие фазовой устойчивости. Кинетическая устойчивость дисперсной системы была подробно рассмотрена в п.2.

Агрегативная устойчивость может быть определена как способность системы к сохранению дисперсности и индивидуальности частиц дисперсной фазы. При потере агрегативной устойчивости происходит объединение частиц, приводящее к коагуляции дисперсной фазы.

Такое объединение частиц силами молекулярного притяжения может привести к образованию сплошной структурированной системы, обладающей фазовой устойчивостью. Однако в общем виде под коагуляцией понимают процесс слипания частиц, образования крупных агрегатов с потерей седиментационной устойчивости и последующим разделением фаз, заканчивающимся разрушением дисперсной системы.

В настоящее время различают два основных фактора агрегативной устойчивости – электростатический барьер, обусловленный силами отталкивания одноименно-заряженных коллоидных частиц, и адсорбционно-сольватный барьер, представленный молекулами дисперсионной среды, связанными с коллоидными частицами, что препятствует их взаимному сближению. Второй фактор доминирует в лиофилизованных системах и является весьма важным в обеспечении устойчивости систем с высоким содержанием дисперсной фазы (имеющих наибольшее практическое значение). Между обоими факторами существует взаимосвязь, заключающаяся прежде всего в том, что увеличение заряда и потенциала поверхности обычно способствует развитию сольватных оболочек и адсорбции стабилизаторов.

3.2. Коагуляция гидрофобных коллоидов Едва ли существуют какие-либо внешние воздействия, которые при достаточной интенсивности не вызывали бы коагуляции. Действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты приводят к нарушению агрегативной устойчивости и, следовательно, к коагуляции. Это происходит в результате разрушения энергетического барьера, и метастабильная система самопроизвольно переходит в более термодинамически устойчивое состояние в процессе коагуляции.

Поскольку частицы дисперсной фазы одинакового состава заряжены одноименно, легко себе представить, что электростатически они должны отталкиваться. Поэтому все без исключения сильные электролиты вызывают коагуляцию при увеличении концентрации их в растворе до некоторого (различного для разных электролитов) критического значения (Ск), называемого порогом коагуляции (или коагулирующей концентрацией). Очевидно, что Ск сильно различается для отдельных электролитов. При этом многочисленные исследования на гидрофобных коллоидах показали, что коагулирующей частью электролита является один из его ионов. Порог коагуляции тем меньше, чем выше валентность коагулирующего иона, а сам коагулирующий ион всегда несет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы. Коагуляция наступает в тот момент, когда заряд частицы становится равным нулю, т.е. в изоэлектрической точке.

Установленные закономерности подтвердили представление о решающей роли структуры частицы в процессе коагуляции и нашли свое выражение в правиле Шульце – Гарди, которое сегодня звучит следующим образом: коагулирующее действие оказывает противоион, и коагулирующая способность возрастает пропорционально некоторой степени его заряда.

При действии многозарядных ионов часто наблюдается интересное явление, получившее название зон коагуляции. Оно заключается в появлении – с ростом концентрации электролита – второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку начальному заряду. С дальнейшим ростом концентрации при некотором новом критическом значении Ск наступает вторая зона коагуляции. Это явление хотя и подтверждает представление об электрической природе сил отталкивания между дисперсными частицами, однако указывает на сложный механизм коагулирующего действия электролитов. Действительно, можно видеть, что частица в целом, вместе со своим двойным электрическим слоем (ДЭС), строго электронейтральна в состоянии равновесия с окружающей средой. В этом случае на некоторый пробный заряд, находящийся за пределами двойного электрического слоя, никакая сила со стороны частицы не действует, поскольку все лишние поля, идущие от поверхностного заряда, экранированы противоионами. Однако при введении этого пробного заряда в диффузный слой поле поверхностного заряда экранировано не полностью и должно смещать пробный заряд к периферии, если его знак совпадает со знаком ядра частицы.

Такое же «выталкивающее» действие электрического поля должно возникать при вхождении частицы в зону ДЭС другой одноименно заряженной частицы. Если частицы сближаются так, что диффузные слои перекрываются, происходит удаление части объемного заряда противоионов в зоне контакта (вместе с ним – частичное снижение заряда поверхности), и взаимодействие двух одноименных полей вызывает взаимное отталкивание частиц. Таким образом, в рамках качественного рассмотрения силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя, и для сближения частицам надо преодолеть барьер тем более высокий, чем выше потенциал, и тем дальше отстоящий от поверхности, чем больше толщина диффузного слоя. С ростом концентрации электролита уменьшаются значение потенциала и толщина диффузного слоя, и при С=Скр высота барьера снижается до величины, сравнимой с величиной кинетической энергии частиц. В результате появляется возможность его преодоления, и частицы могут сблизиться до весьма малого расстояния, где силы притяжения достаточны для осуществления элементарного акта коагуляции.

Эти представления лежат в основе современной теории устойчивости гидрофобных коллоидов, развитой первоначально Дерягиным совместно с Ландау, а позднее Фервеем и Овербеком и получившей название теории ДЛФО. В классическом варианте теория рассматривает процесс коагуляции как результат совместного действия сил притяжения (сил Лондона – Ван-дер-Ваальса) и электростатических сил отталкивания между частицами. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися телами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и образованию контакта между частицами и, следовательно, к коагуляции. Укажем, что теория ДЛФО, устанавливающая связь между свойствами двойного электрического слоя и устойчивостью дисперсных систем, лежит в основе всех современных работ в области коллоидной химии. Тем не менее она находится в постоянном развитии, что связано с чрезвычайной сложностью и большим многообразием процессов коагуляции.

3.3. Адсорбционно-сольватный барьер как фактор стабилизации коллоидных систем С большой долей вероятности можно утверждать, что даже в случае типично гидрофобных коллоидов (например, золей металлов) нет систем, в которых бы полностью отсутствовало взаимодействие между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. Это взаимодействие приводит к образованию на поверхности частицы сольватного слоя жидкости с измененными свойствами. Этот слой (слои) обладает свойствами, характерными для квазитвердых тел:

высокой вязкостью, упругостью, сопротивлением сдвигу, что препятствует взаимопроникновению слоев при сближении частиц. Очевидны термодинамические причины формирования сольватной оболочки, заключающиеся в наличии избыточной поверхностной энергии частиц с молекулами растворителя. Для потери коллоидной системой ее агрегативной устойчивости необходимо сближение частиц до определенных расстояний. С учетом особых свойств сольватных слоев это может быть достигнуто либо путем затраты работы на преодоление упругих сил (структурная составляющая), либо путем затраты работы на частичную десорбцию молекул сольватной оболочки, ведущую к уменьшению зазора между частицами (адсорбционная составляющая). Понятно, что чем более развита и прочна сольватная оболочка, тем большей потенциальной энергией должны обладать коллоидные частицы для преодоления адсорбционно-сольватного барьера, и тем устойчивее будут коллоидные системы. Отметим, что с ростом лиофильности коллоидных систем вклад в их агрегативную устойчивость адсорбционно-сольватационной составляющей повышается, приводя к значительному увеличению пороговой концентрации электролитов, необходимой для начала процесса коагуляции.

Известно, что многие золи, например гидроксиды Al, Si, Fe, Mn, характеризуются большим развитием и прочностью гидратных оболочек и их коагуляция происходит с образованием рыхлых структурированных агрегатов.

Еще большого развития достигают сольватные слои в результате адсорбции длинноцепочечных поверхностно – активных веществ (ПАВ) и в особенности высокомолекулярных соединений (ВМС).

Большие размеры молекул, несущих собственные сольватные оболочки, создают на поверхности частиц адсорбционно-сольватные слои большой протяженности и плотности. Устойчивость таких дисперсий близка к устойчивости истинно лиофильных систем. Способность ВМС к образованию адсорбционно-сольватных слоев на поверхности частиц называют защитным действием и широко используют в практике. Например, коллоидные частицы кварца или металла, защищенного слоем белка, устойчивы и по своему поведению не отличаются от макромолекул белка. Вещество дисперсной фазы скрыто оболочкой, и частицы различного химического состава, защищенные одинаковыми оболочками, не различаются между собой по поверхностным свойствам.

3.4. Электрокинетический потенциал Вернемся к вопросу о заряде коллоидных частиц, от которого в существенной мере зависит их агрегативная устойчивость. Возникновение этого заряда частиц связано с избирательной адсорбцией ионов из раствора. В ряде случаев частицы могут приобретать заряд за счет собственной ионизации. Так, например, кислые красители отщепляют в воде ионы водорода, а остающиеся на поверхности анионы составляют отрицательную обкладку у двойного слоя. Ионы, несущие противоположный заряд, притягиваются к заряженной поверхности. При этом образуется двойной электрический слой. Между твердой заряженной поверхностью и жидкостью возникает разность потенциалов – скачок потенциала. Величина общего скачка потенциала определяется плотностью заряда на твердой частице и представляет собой разность между этим зарядом и точкой, находящейся в дисперсионной среде. Противоионы размещаются как в плотной части двойного слоя, так и в диффузной области. Падение потенциала в диффузном слое будет меньше общего скачка потенциала, поскольку часть заряда частицы скомпенсирована противоионами, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Очевидно, что это падение потенциала в диффузной части будет тем меньше, чем меньше противоионов этот слой включает. Однако коллоидные частицы находятся в постоянном движении. Это создает условия, порождающие возникновение электрохимического потенциала. При направленном движении жидкости относительно твердого тела (или, наоборот, твердого тела относительно жидкости) на поверхности твердого тела сохраняется неподвижный слой жидкости.

Таким образом, скольжение жидкой фазы относительно твердой происходит не непосредственно на границе твердая фаза – жидкость, а в самой жидкости на расстоянии от твердой фазы. Эта величина имеет молекулярные размеры, т.е. сравнимые с таковыми молекул.

Часть противоионов остается в этом неподвижном слое жидкости, часть – в движущейся. Разность потенциалов между неподвижной частью системы и подвижной получила название электрокинетический потенциал или дзета-потенциал, поскольку он обозначается греческой буквой «дзета». Он отличается от падения потенциала в диффузном слое. Это объясняется тем, что граница скольжения часто не совпадает с границей между слоем Гельмгольца и слоем Гуи, а отстоит на некотором расстоянии от этой границы и сдвинута в сторону жидкости.

Таким образом, величина электрокинетического потенциала зависит не только от характера падения потенциала в двойном и диффузном слоях, но и от характера движения жидкости вблизи твердой поверхности, что в свою очередь определяется свойствами жидкости.

Отметим, что величина и плотность заряда твердой поверхности больше суммарного заряда твердой поверхности и связанной с ней неподвижно жидкости, поскольку последняя включает некоторую часть противоионов. Чем больше концентрация противоионов в связанной жидкости, тем меньше суммарный заряд движущейся частицы и тем меньше электрокинетический потенциал. Именно величина электрокинетического потенциала определяет силу отталкивания между коллоидными частицами и тем самым агрегативную устойчивость системы.

На величину электрокинетического потенциала по современным представлениям оказывают влияние многие свойства коллоидных систем:

1) концентрация ионов в растворе: чем больше концентрация ионов, тем большее количество противоионов накапливается в твердом слое и тем меньше их будет в диффузной области;

2) заряд противоионов: чем больше заряд противоионов, тем сильнее они притягиваются к заряженной поверхности твердого тела, тем тоньше диффузный слой и соответственно меньше величина дзета-потенциала;

3) полярность противоионов: чем больше поляризуемость противоионов, тем больше дополнительные силы притяжения и тем тоньше становится слой Гельмгольца;

4) лиофильность: оболочка из молекул растворителя снижает силу взаимодействия между поверхностью твердого тела и противоионами. чем прочнее сольватная оболочка, тем толще диффузный слой и тем больше электрокинетический потенциал.

3.5. Обратимость коагуляции. Пептизация Лиофобные системы значительно различаются по свойствам в зависимости от степени их лиофилизации. Особенно ярко проявляется это различие при изучении их обратимости – способности коагулированных систем к пептизации. Пептизацией или дезагрегацией называется процесс, обратный коагуляции, а именно – переход коагулята в золь.

Пептизация тем более вероятна, чем более лиофилизирован исходный золь и чем меньше времени прошло с момента коагуляции, ибо с течением времени при ближнем взаимодействии постепенно происходит срастание частиц с уменьшением дисперсности и поверхностной энергии. В этом случае коагуляция принимает необратимый характер, и пептизация исключается. Практически пептизацию проводят в зависимости от причин, вызывающих коагуляцию. В случае концентрационной коагуляции, наступающей при С > Скр, следует, очевидно, отмыть коагулянт от электролита (используя декантацию, фильтрацию или диализ). В случае адсорбционной коагуляции, связанной с уменьшением электрического потенциала, следует повысить поверхностный заряд и потенциал частицы путем добавления электролита, содержащего потенциалобразующие ионы.

3.6. Студни и гели Большинство лиофильных и некоторые лиофобные золи в определенных условиях превращаются в желатиноподобные массы, получившие название студней и гелей. Процесс желатинообразования – один из видов коагуляции, который не приводит к образованию осадка, а связывает растворитель и переходит в полужидкое – полутвердое состояние.

По своим свойствам студни делятся на хрупкие и эластичные.

Название гели обычно применяют для обозначения хрупких студней.

Если из них выделить растворитель, то они сохраняют свою первоначальную форму и объем и могут поглотить ту или иную жидкость, подобно пористым телам.

Эластичные студни (клей, желатин, каучук и др.) при выделении жидкой фазы уменьшаются в объеме и могут поглощать не любую жидкость, а только жидкость определенного химического состава: желатин – воду, каучук – некоторые органические растворители, т.е. процесс является специфичным.

Поглощение сопровождается увеличением объема и называется набуханием.

Студни способны к набуханию при соприкосновении не только с жидкой фазой, но и соответствующим паром.

высокомолекулярных соединений 4.1. Набухание и растворение ВМС При растворении ВМС, в отличие от НМС, обычно вначале происходит набухание, т.е. проникновение небольших и подвижных молекул растворителя в полимер. Молекулы растворителя ослабляют связи между молекулами ВМС ("раздвигают" молекулы ВМС). При растворении можно выделить четыре стадии существования системы (рис. 4.1).

Рис.4.1. Изображение различных стадий набухания и растворения ВМС В исходном состоянии система состоит из двух индивидуальных веществ – растворителя и полимера (I). Далее происходит набухание полимера и образование студнеобразного раствора низкомолекулярного растворителя в полимере ж1/ж2, погруженного в чистый растворитель ж1 (II). В дальнейшем вследствие увеличения расстояния между макромолекулами и ослабления связей между ними происходит отрыв макромолекул и переход их в раствор. Образуются два раствора: жидкий – полимера в растворителе – ж1/ж2 и студнеобразный – растворителя в полимере –ж2/ж1 (III). В этом случае говорят об ограниченном набухании. В пределе наблюдается равномерное распределение молекул ВМС по всему объему низкомолекулярного растворения с образованием истинного раствора (IV).

Способность к набуханию в различных растворителях измеряется степенью набухания. Величина – это отношение массы, поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера: = m-mo/mo, где mo и m – масса полимера до и после набухания.

Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца.

На рис. 4.2 изображены типичные кинетические кривые для процессов ограниченного (1,2) и неограниченного (3) набухания.

Рис. 4.2. Типичные кинетические кривые набухания Кривая 2 соответствует случаю частичного растворения полимера. Нередко такое ограниченное набухание при нагревании переходит в неограниченное (желатин в воде до 30 оС набухает ограниченно и неограниченно при t > 30 оС).

Степень и скорость набухания зависят от сродства полимера к данному растворителю и от формы и строения его макромолекул.

Неполярные полимеры, имеющие гибкие молекулы, неограниченно растворяются в неполярных жидкостях (каучук – в углеводородах).

Появление поперечных связей приводит к ограниченному набуханию (резина, вулканизированный каучук – в тех же углеводородах).

Сильно полярные полимеры с жесткими цепями (целлюлоза) с неполярными жидкостями вообще не взаимодействуют, а в полярных только ограниченно набухают. Соединения, макромолекулы которых имеют глобулярную структуру, растворяются без набухания. Если набухающий полимер поместить в сосуд, то этот полимер может оказывать на стенки значительное давление, называемое давлением набухания. Величина давления набухания оказывается максимальной на начальных стадиях процесса и может достигать десятков мегапаскалей.

4.2. Термодинамические свойства растворов ВМС Свойства растворов ВМС тесно связаны со строением, размерами и гибкостью макромолекул в растворе, а также энергией их взаимодействия с растворителем. Последний фактор особенно важен, поскольку сродство полимера к растворителю определяет форму молекулярных клубков.

Как любые высокодисперсные системы, частицы которых подвержены тепловому давлению, растворы ВМС проявляют осмотическое давление. Осмотическое давление разбавленных идеальных растворов НМС описывается уравнением Вант-Гоффа:

где с – мольно-объемная концентрация; m – концентрация растворенного вещества, выраженная в единицах массы. Оно является количественным, т.е. определяется только концентрацией частиц в растворе.

Осмотическое давление ВМС вследствие их больших молекулярных масс невелико. Однако даже в сравнительно разбавленных растворах ВМС измеренное осмотическое давление (рис. 4.3., кривая 1) оказывается большим, чем вычисленное по уравнению Вант-Гоффа (кривая 2).

Рис. 4.3. Зависимость осмотического давления от концентрации раствора ВМС (1) и НМС (2) Степень отклонения больше в растворителях, которые обеспечивают более высокую гибкость полимера. Объясняется это тем, что для длинных гибких макромолекул характерна так называемая сегментарная форма молекулярно-кинетического движения. Отдельные части (сегменты) макромолекулы, расположенные достаточно далеко друг друга, оказываются независимыми в своем тепловом движении.

Поэтому молекула ведет себя в растворе, как несколько молекул меньшего размера или несколько отдельных кинетических элементов.

Чем более гибка и асимметрична молекула в растворе, тем более осмотическое давление отличается от вычисленного.

Поэтому для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение:

где – коэффициент, учитывающий форму (гибкость) макромолекул в растворе и энергию взаимодействия полимера с растворителем.

Чем больше число сегментов (т.е. больше гибкость), тем выше поправочный коэффициент. Для веществ с формой, близкой к сферической (гемоглобин в воде) = 0.

Растворы ВМС, как истинные растворы, подчиняющиеся правилу фаз, обнаруживают понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем. Для них характерны отрицательные отклонения от закона Рауля. Изучая термодинамические характеристики растворов полимеров, можно судить об их строении и свойствах.

4.3. Вязкость растворов ВМС Большое количество исследований размеров и формы ВМС было выполнено методом измерения вязкости растворов. Для характеристики связи между вязкостью системы и вязкостью дисперсионной среды о используют величины:

относительной вязкости от = ;

т.е. удельной вязкости, отнесенной к единице концентрации.

Приведенная вязкость, экстраполированная к бесконечному разведению, т.е. рассчитанная для условий, исключающих взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой, носит название характеристической вязкости дисперсной системы:

Только очень разбавленные растворы ВМС ведут себя как идеально вязкие жидкости – их вязкость подчиняется законам Ньютона и Пуазейля, т.е. не зависит от скорости течения. В более концентрированных растворах полимеров наблюдается ряд аномалий – непостоянство вязкости при изменении скорости течения, непропорциональное возрастание ее с повышением концентрации. Аномалии связаны с несимметричной формой частиц дисперсной фазы. В растворах ВМС асимметричная форма макромолекул усугубляется их повышенной гибкостью и связанной с ней сегментарной формой теплового движения. При высокой степени сольватируемости значительная часть объема растворителя оказывается включенной в сольватные оболочки макромолекул. Поэтому молекулы растворителя теряют подвижность, что также приводит к повышению вязкости.

Изучение вязкости разбавленных растворов, тем не менее, может дать косвенную информацию о молярной массе полимеров. Согласно уравнению Эйнштейна, описывающему зависимость вязкости от концентрации, оказалось, что для растворов ВМС коэффициент k этого уравнения зависит от степени полимеризации ВМС. Вязкость растворов ВМС одного полимергомологического ряда с различной относительной молярной массой в одном и том же растворителе различна, т.е. удельная вязкость увеличивается с ростом М.

По Э. Штаудингеру, эта зависимость имеет вид:

где с - молярно-массовая концентрация раствора, выраженная в молях мономера цепи на 1 л раствора; k – константа, характерная для длинного гомологического ряда, зависящая от взаимодействия молекул ВМС с растворителем. Более детальное изучение показало, что это уравнение справедливо лишь в узком интервале молярных масс и для сравнительно коротких или более длинных, но достаточно жестких макромолекул. При увеличении длины макромолекулы, ее гибкости и асимметрии эта зависимость уд от М нарушается. Для учета этих факторов была предложена обобщенная форма уравнения Штаудингера где [] – характеристическая вязкость раствора, – величина, учитывающая свертывание макромолекул (гибкости цепи) и имеющая значение от 0,5 для растворов с низкой степенью сольватации, когда форма макромолекул близка к сферической, до ~ 1 для жестких макромолекул, имеющих палочкообразную форму.

4.4. Растворы полимерных электролитов.

Изоэлектрическая точка Среди ВМС важное место занимают белки. Белки являются полимерными электролитами, так как их молекулы содержат ионогенные группы. Поэтому растворы белков имеют целый ряд особенностей по сравнению с растворами других полимеров. В общем виде формула аминокислот, образующих белки, может быть записана как NH2-R-COOH. В водном растворе макромолекула представляет амфотерный ион +NH3-R–COO-. Если числа диссоциированных амино- и карбоксильных групп одинаковы, то молекулы белка в целом электронейтральны. Такое состояние белка называют изоэлектрическим состоянием, а соответствующее ему значение рН раствора – изоэлектрической точкой (ИЭТ). Чаще всего белки – более сильные кислоты, чем основания, и для них ИЭТ лежит при рН основание в составе двухцепочечного полинуклеотида.

6.3. Инфракрасная спектроскопия В результате поглощения света в ИК-области (103-105нм) происходят переходы между колебательными уровнями основного состояния молекулы. Колебательные уровни и, следовательно, ИК-спектры возникают за счет характеристических движений (растягивание связей, изменение величин углов между связями и более сложных типов движения) различных функциональных групп (метильной, карбонильной, амидной и т.д.). Вид колебаний каждой группы очень чувствителен к изменению химической структуры, конформации и окружения.

Информация, содержащаяся в инфракрасных спектрах.

Необходимо сказать, что в ИК-спектроскопии традиционно используются волновые числа 1/ или частоты, а не длины волн. В терминах частот каждая полоса в ИК-спектре может быть охарактеризована частотой, максимумом поглощения мах, шириной полосы на половине высоты Du1/2, оптической плотностью при мах(Амах) и формой полосы. В случае простых соединений ИК-спектры отличаются от спектров в видимом и УФ-свете тем, что они обычно состоят из довольно узких линий. Однако в случае макромолекул число типов связей велико, много различных конформаций, так что каждая полоса смещается в той или иной степени в зависимости от положения соответствующей группы в молекуле, и, следовательно, полосы перекрываются и в спектре содержатся несколько относительно широких полос.

Примеры использования ИК-спектроскопии.

ИК-спектроскопия широко применяется для:

1) определения относительного содержания -структуры и беспорядочного клубка в белках по интенсивности различных амидных полос;

2) идентификации обменивающихся атомов водорода, поскольку частоты многих полос изменяются при замещении дейтерия на водород. Наблюдая за полосами для различных функциональных групп, можно определить, в каких группах возможен обмен;

3) идентификации таутомерных форм по появлению новых полос;

4) изучения взаимодействия между небольшими молекулами – такими, как рибофлавин и аденин, – и связывания белка с лигандами, что сопровождается изменением частоты и интенсивности полос;

5) титрования карбоксильных групп белка, так как наблюдать за ионизацией карбоксильных групп можно по спектральным изменениям в дейтерированной воде.

6.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния Как правило, при рассеянии света его частота не меняется (так называемое упругое рассеяние); однако небольшая часть излучения, обычно в ИК-области, рассеивается с изменением частоты, неупруго.

Это называется рассеянием Рамана. Причиной изменения частоты является либо возбуждение на более высокий колебательный уровень, либо добавление к электромагнитной энергии световой волны колебательной энергии молекулы. Если в процессе рассеяния свет возбуждает рассеивающий центр на более высокий колебательный уровень, энергия теряется и частота уменьшается. Если рассеивающий центр находится на более высоком колебательном уровне, он может передавать свою колебательную энергию падающему свету и таким образом увеличивать его частоту. Чаще всего частота, конечно, уменьшается. Таким образом, спектроскопия комбинационного рассеяния, как ИК-спектроскопия, изучает колебательные переходы. Полученные спектры достаточно характеристичны, и поэтому могут использоваться для характеристики структуры и поведения молекул и макромолекул.

6.5. Флуоресцентная спектроскопия Как мы видели, спектры поглощения позволяют получать различного рода информацию о свойствах макромолекул и их взаимодействии с другими молекулами. Однако в случае некоторых молекул поглощение фотона сопровождается испусканием света с большей длиной волны (т.е. меньшей энергией). Испускание света называется флуоресценцией (или фосфоресценцией, если свечение долгоживущее). Спектры флуоресценции в еще большей степени, чем спектры поглощения, зависят от окружения. Для надежной регистрации параметров флуоресценции требуется меньшее количество вещества.

Путем измерения флуоресценции можно получить сведения о конформации макромолекул, местах связывания, взаимодействиях с растворителем, степени гибкости, межмолекулярных расстояниях, коэффициенте вращательной диффузии макромолекул. К тому же флуоресценцию можно использовать для локализации в живых клетках тех веществ, которые невозможно обнаружить другими методами.

Теория флуоресценции, как и других физических методов, пока еще не всегда позволяет провести однозначную корреляцию между флуоресцентными характеристиками и свойствами непосредственного окружения излучателя. Следовательно, и на этот раз возможность применения метода определяют эмпирические правила, полученные путем исследования модельных соединений.

Энергия света поглощается только в том случае, когда молекула переходит с нижнего на верхний энергетический уровень. Если молекула поглощает энергию большую, чем необходимо для того, чтобы достичь первого возбужденного состояния S1, то избыток энергии может возбудить колебания молекулярного остова, и молекула будет находиться на одном из колебательных уровней. Эта колебательная энергия быстро рассеивается в виде тепла путем соударения с молекулами растворителя, и молекула опускается на самый нижний возбужденный уровень S1. Возбужденная молекула далее возвращается на уровень S0, либо излучая свет (флуоресценция), либо путем безизлучательного перехода. Так как при переходе на самый нижний уровень S1 энергия теряется, испускаемый свет имеет меньшую энергию (т.е. большую длину волны), чем поглощенный свет. Однако, возвращаясь на уровень S0, молекула вместо "абсолютного" основного состояния может попасть на один из колебательных уровней S0. Эта колебательная энергия будет также рассеиваться в виде тепла.

Следовательно, если имеется много соответствующих подуровней, испускаемый свет будет иметь различные длины волн: форма спектра флуоресценции определяется набором (густотой) всех переходов с нижнего колебательного уровня первого возбужденного состояния на каждый колебательный уровень основного состояния. То есть спектры абсорбции характеризуют распределение колебательных уровней возбужденного состояния, а форма спектров флуоресценции – распределение подуровней в основном (невозбужденном) состоянии молекулы.

Возбужденная молекула не всегда флуоресцирует. Эффективность флуоресценции описывается квантовым выходом Q, а именно отношением числа излученных к числу поглощенных фотонов. Q определяется несколькими факторами; одни из них связаны со свойствами самой молекулы (внутренние факторы), другие – со свойствами окружения. Внутренние факторы обуславливаются распределением колебательных уровней состоянии So и S1. Например, если колебательный уровень основного состояния обладает той же самой энергией, что и колебательный уровень низкого порядка S1, может иметь место безизлучательный переход с S1 на S0, который сопровождается превращением энергии в тепло. Именно так обычно и происходит с гибкими молекулами, потому что для них характерны очень высокие колебательные уровни So. Это является наиболее общим путем рассеяния энергии возбуждения, поэтому флуонофоры довольно редки и почти всегда являются жесткими ароматическими кольцами или системами колец.

При биологических исследованиях обычно большое значение имеют не внутренние факторы, а факторы окружения. За счет этих факторов происходит безизлучательный перенос или тушение флуоресценции. В биологических объектах тушение обычно является результатом либо столкновения (химреакции или просто столкновения с обменом энергии), либо безизлучательного дальнего переноса энергии, называемого резонансным переносом энергии.

6.6. Изучение белков путем измерения их собственной флуоресценции При флуоресцентном анализе макромолекул используются два типа молекул флуоресцирующих хромофоров: собственные и внесенные. Здесь мы рассмотрим собственную флуоресценцию.

Белки содержат только три собственных флуорофора – остатки триптофана, тирозина и фенилаланина. На практике чаще всего пользуются флуоресценцией триптофана, потому что фенилаланин имеет очень низкий Q, а флуоресценция тирозина часто очень слаба из-за тушения. Флуоресценция тирозина почти полностью затушена, если он ионизован или расположен недалеко от аминогруппы, карбоксильной группы или триптофана. Ее можно обнаружить при возбуждении на 280 нм.

Основная цель изучения собственной флуоресценции белков – получение информации об их конформации. Возможность этого обусловлена тем, что флуоресценция триптофана, как и флуоресценция тирозина, существенно зависит от окружения (т.е. растворителя, рН, присутствия тушителя, других молекул или соседних групп в белке).

Эмпирические правила для интерпретации спектров флуоресценции белков 1. Вся флуоресценция белка обусловлена наличием остатков триптофана, тирозина и фенилаланина.

2. При уменьшении полярности растворителя мах в спектре флуоресценции триптофана смещается в область более коротких волн, а интенсивность при мах возрастает.

3. Если вещества, известные как тушители, например иодид, нитрат или ионы цезия, тушат флуоресценцию триптофана или тирозина, то эти аминокислоты должны быть на поверхности белка. Если тушения не происходит, то это возможно по нескольким причинам:

аминокислота находится внутри молекулы;

аминокислота находится в полости, размеры которой слишком малы, чтобы туда вошел тушитель;

аминокислота в сильно заряженном участке, и заряд может отталкивать тушитель (если тушитель заряжен противоположно).

4. Если вещество, которое не влияет на квантовый выход свободной аминокислоты, действует на флуоресценцию белка, то это происходит за счет конформационных перестроек белка.

5. Если триптофан или тирозин находится в полярном окружении, характерные для них величины Q понижаются при возрастании температуры, тогда как в неполярном окружении изменения величин Q незначительны.

6. Q триптофана и тирозина понижается, если -карбоксильная группа этих аминокислот протонирована.

7. Флуоресценция триптофана тушится соседними протонодонорными группами. Следовательно, если рК измеренная путем контроля флуоресценции триптофана, такой же, как рК известной, способной к ионизации группы (например, имидазола гистидина), то эта группа должна находиться очень близко от триптофана.

8. Если при связывании какой-либо молекулы с белком тушится флуоресценция триптофана, то это либо происходит в результате конформационной перестройки белка, либо часть триптофановых участков находится в месте связывания или близко от него.

Конечно, все эти правила не дают абсолютной уверенности в правильности интерпретации, поскольку флуоресценция очень чувствительна к факторам окружения, тем не менее они очень полезны для предварительного получения информации, что должно быть дополнено получением данных другими независимыми методами.

6.7. Поляризация флуоресценции Прежде всего необходимо напомнить, что поглощение поляризованного света хромофором максимально, когда плоскость поляризации света параллельна особой оси хромофора, называемой электрическим дипольным моментом. Обычно хромофоры ориентированы беспорядочно; следовательно, вероятность поглощения возбуждающего света (поляризованного) пропорциональна соs2, где – угол между плоскостью поляризации и электрическим дипольным моментом. Кроме того, плоскость поляризации испускаемого света определяется не дипольным моментом поглощения, а собственным дипольным моментом перехода (который обычно не параллелен) дипольному моменту поглощения, и вероятность испускания флуоресценции с плоскостью поляризации под углом к дипольному моменту перехода пропорциональна sin2. Поэтому, если два диполя не параллельны, а поглощающие группы расположены беспорядочно (не стационарно) поляризация Р флуоресценции < 1/2. Обычно эта величина еще меньше.

Многие другие факторы могут увеличивать степень деполяризации; наиболее важные с точки зрения характеристики биообъектов являются два из них: движение поглощающей группы и перенос энергии между одинаковыми хромофорами. На степень движения группы оказывают влияние температура, вязкость растворителя, а также размер и форма молекулы, содержащей излучающую группу.

Второй фактор – перенос энергии между идентичными хромофорами – обусловлен тем, что, хотя резонансный перенос энергии с наибольшей вероятностью происходит между молекулами, имеющими параллельные диполи, он происходит между молекулами и когда они не параллельны, приводя к деполяризации. Этот тип деполяризации сильно зависит от концентрации, поскольку эффективность переноса энергии уменьшается с шестой степенью расстояния между донором и акцептором. При очень высокой вязкости и высокой концентрации обнаруживается главным образом эффект переноса энергии, а при низкой вязкости и низкой концентрации – эффект молекулярного движения. Эти эффекты могут быть использованы для получения такой информации о макромолекулах, которую нелегко получить другими методами.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Электронные ресурсы библиотеки Электронный каталог. Стратегия поиска в базах данных библиотеки. Полнотекстовые ресурсы библиотеки. ЭБС Айбукс. Сайт библиотеки в локальной сети ВолГУ. Полнотекстовые базы данных, доступные через Интернет. Цель занятия – ознакомиться с электронными ресурсами библиотеки, правилами поиска в электронном каталоге библиотеки, другими доступными для читателей библиотеки электронными ресурсами. План занятия. Правила пользования залом электронных ресурсов, порядок...»

«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (РГГМУ) ВОЕННАЯ КАФЕДРА Экз. №_ УТВЕРЖДАЮ Только для Начальник военной кафедры РГГМУ преподавателей полковник В.И. Акселевич _2006 г. МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА по проведению занятий по учебной дисциплине “АВИАЦИОННАЯ МЕТЕОРОЛОГИЯ” ТЕМА 9. ВЛИЯНИЕ ГРОЗ, СМЕРЧЕЙ И ШКВАЛОВ НА ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ АВИАЦИИ ЗАНЯТИЕ 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ГРОЗАХ И ЯВЛЕНИЯХ, СВЯЗАННЫХ С НИМИ Разработал: подполковникЗаболтников Г.В Обсуждено на заседании кафедры....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГУМАНИТАРНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ИСТОРИИ КУРС ЛЕКЦИЙ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ДИСЦИПЛИНЫ НОВОСИБИРСК 2012 Документ подготовлен в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Новосибирский государственный университет на 20092018 гг. Курс лекций Вспомогательные исторические дисциплины составлен в...»

«Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова Батыревский филиал Кафедра экономических дисциплин КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ по дисциплине Теория статистики Составитель: кандидат сельскохозяйственных наук, доцент Баданов Геннадий Павлович Батырево - 2009 Содержание 1. ПОНЯТИЕ О СТАТИСТИКЕ 1.1. ПРЕДМЕТ И МЕТОД СТАТИСТИКИ 1.2. СТАТИСТИЧЕСКОЕ НАБЛЮДЕНИЕ 1.3. СВОДКА И ГРУППИРОВКА СТАТИСТИЧЕСКИХ ДАННЫХ 1.4....»

«УДК Е 28.082 ББК 574 Б 914 Бурковский И.В. Морская биогеоценология. Организация сообществ и эко­ систем. М.: Т-во научных изданий КМК. 2006. 285 с, 10 пронумерован­ ных таблиц, 5 схем, 48 рисунков, библиография: 634 названий. В книге обобщены и систематизированы многочисленные литературные и соб­ ственные данные об организации морских и океанических сообществ и экосис­ тем. В основе лежат лекции, читаемые автором студентам Биологического факультета Московского государственного университета. С...»

«1 Издания универсального содержания 1. Большая Тюменская энциклопедия / Лаб. регион. энцикл. ТюмГУ ; гл. ред. Г. LЯ2 Ф. Шафранов-Куцев. - Тюмень : Сократ Б799 Т. 4 : А - Я. - 2009. - 479 с. : ил.; 26 см Экземпляры: всего:5 - ИБО(2), ЧЗ(1), ИГИП(1), МИФУБ(1) 2. Большая энциклопедия : в 62 т. / гл. ред. С. А. Кондратов. - Москва : Терра Я2 Ежегодник : 2007. - 2008. - 584 с. : цв. ил.; 29 см. Б799 Экземпляры: всего:1 - ИБО(1) 3. Большая энциклопедия : в 62 т. / гл. ред. С. А. Кондратов. - Москва :...»

«Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина Профессор Василий Валерьянович КАЛИНИН Актовая лекция на встрече с первокурсниками 1 сентября 2006 года МАТЕМАТИКА: УЧИТЬ – НЕ УЧИТЬ?! Москва 2006 1 Математика: учить – не учить? Нужна ли математика современному специалисту нефтегазового комплекса? Нужно ли ее учить глубоко и серьезно студентам инженерных или, скажем, технологических специальнос тей отраслевых ВУЗ'ов? А если – нужно, то уж, наверное, на экономических или...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Черногоров Е.П. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА. ПРИНЦИП ДАЛАМБЕРА Курс лекций ЧЕЛЯБИНСК 2010 1. ПРИНЦИП ДАЛАМБЕРА ДЛЯ МАТЕРИАЛЬНОЙ ТОЧКИ Рассмотрим движение материальной точки массой m в пространстве инерциальной системы отсчета Oxyz (рис. 1.1). Пусть точка движется под действием активных сил, равнодействующая которых F. На точку наложены связи, N – равнодействующая сил реакций этих связей. Дифференциальное...»

«Введение в гомотоксикологию IAH AC Введение в гомотоксикологию © IAH 2007 Гомотоксикология – это научная концепция антигомотоксической медицины, основанная немецким врачом Хансом-Хайнрихом Реккевегом, предлагающая оригинальный подход к оцению пациента и его заболевания. В обычной медицине концепция почвы пациента или внутренней среды пациента является не известной, поэтому часто возникает представление о том, что пациента лечат лишь в соответствии с симптомами его заболевания. 1 Цели •...»

«Назировский сборник Исследования и материалы под ред. С. С. Шаулова Уфа 2011 УДК ББК Н 19 Назировский сборник: исследования и материалы / под ред. С. С. Шаулова. – Уфа: 2011. – 98 стр. В сборнике представлены исследования научного и художественного творчества выдающегося отечественного литературоведа Ромэна Гафановича Назирова (1934–2004), публикации его неизданных работ и библиография учёного. Адресовано специалистам по русской литературе XIX века, мифологии, историкам отечественной науки....»

«Лекция № 8-9. Накопители на жестких дисках Лекция № 8-9. Накопители на жестких дисках Содержание: Что такое жесткий диск Новейшие достижения Принципы работы накопителей на жестких дисках Несколько слов о наглядных сравнениях Форматирование дисков Форматирование низкого уровня Организация разделов на диске Форматирование высокого уровня Основные компоненты накопителей на жестких дисках Рабочий слой диска Оксидный слой Тонкопленочный слой Двойной антиферромагнитный слой Головки чтения/записи...»

«Лекция 5. Трансакции и трансакционные издержки Вопросы: • 1. Понятие, происхождение и значение трансакций. Классификация трансакций. • 2. Трансакционные издержки: содержание и значение. • 3. Виды трансакционных издержек. • 4. Проблема количественной оценки трансакционных издержек. • 5. Использование теории трансакционных издержек для объяснения некоторых процессов переходной экономики. Литература 1. Олейник А.Н. Институциональная экономика. М., 2000, тема 5. 2. Шаститко А.Е. Новая...»

«‚ Николай Суворов ПРЕПОДАВАНИЕ И ВООБЩЕ УЧЕБНОЕ ДЕЛО В СРЕДНЕВЕКОВЫХ УНИВЕРСИТЕТАХ* Учебный год Учебные занятия в средневековых университетах и семестры рассчитывались на целый учебный год, и только к концу ХV века в германских университетах явилось различие полугодий или семестров. Хотя и во всех вообще универ ситетах обычно было различать большой ординарный учебный период (magnus ordinaries – с октября или, как в Париже на трeх высших факультетах, с половины сен тября до пасхальных вакаций) и...»

«Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря Физика СТО Лекция 18 ЛЕКЦИЯ 18 Интервал. Геометрия Минковского. Инвариантность интервала. Времениподобный и пространственноподобный интервалы. Абсолютно будущие события, абсолютно прошедшие события, абсолютно удаленные события. Световой конус. Интервал. Геометрия Минковского В теории относительности часто используется понятие события. Событие определяется местом, где оно произошло, и временем, когда оно произошло. Таким образом, событие, произошедшее с некоторой...»

«Православие и современность. Электронная библиотека. Протоиерей Георгий Флоровский О ВОСКРЕСЕНИИ МЕРТВЫХ. Оглавление Бессмертие Души. Введение Душа как тварь. Человек смертен. Я — воскресение и жизнь. Последний Адам. И жизнь вечная. Символика Крещения. Символика Причащения. Заключение. Долина Смертной Тени. Евангелие Воскресения. Воскресение мертвых. Воскресение Христово — опора Христианской надежды. Смерть — трагедия. Единство человеческой природы. Два понимания вечности. Заключение. О...»

«Авессалом Подводный Серия Психология и астрология Часть 2 ЭВОЛЮЦИЯ ЛИЧНОСТИ Лекция 1 ИНФАНТИЛЬНАЯ ЛИЧНОСТЬ Здравствуйте, дамы и господа! Есть темы, которые наскоком не возьмешь, и к их числу, безусловно, относится тема развития личности. Психология, вообще, наука тонкая: здесь многое делается на акцентах, на оттенках. Человеческая душа чрезвычайно нежна и индивидуальна. Если вы помещаете ее в жесткую рамку, то она гибнет, ибо слишком тонка ее природа. И чтобы этого не происходило, обязательно...»

«ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ А. К ГЕРЦЕНА В. С. ЖЕКУЛИН ИСТОРИЧЕСКАЯ ГЕОГРАФИЯ ЛАНДШАФТОВ (КУРС ЛЕКЦИЙ) НОВГОРОД 1972 Материалы подготовлены на кафедре географии Новгородского государственного педагогического института Комментарий к электронной копии. Номера страниц источника проставлены в квадратных скобках [ ] на последней строке страницы копии. В фигурных скобках { } размещены примечания, добавленные при OCR. Качество...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный университет УТВЕРЖДАЮ Декан физико-технического факультета Б.Б. Педько 2012 г. Учебно-методический комплекс по дисциплине ОБЩАЯ ФИЗИКА. ФИЗИКА АТОМНОГО ЯДРА И ЧАСТИЦ для студентов 3 курса очной формы обучения направления 010700.62 Физика, специальностей 010801.65 Радиофизика и электроника, 010704.65 Физика конденсированного состояния...»

«Э - 182 Э - 183 Ф - 184 ЭТ - 185 Понедельник 9.30 – 11.05 Биология лб История России, лекц. доц. Абезгауз С.А. ИНФОРМАТИКА История России ИНФОРМАТИКА 11.15 – 12.50 лекция асс. Александрова Л.В. семинар лекеция ИСТОРИЯ РОССИИ ОСНОВЫ ТУРИЗМА лекция доц. Абезгауз С.А. доц. Арапова Л.А. История России Русский язык и куль- Линейная алгебра 13.30 – 15.05 семинар тура речи, пр. доц. АндрееваТ.Г. Основы туризма практ. История России Аналитич. геометрия семинар доц. АндрееваТ.Г. Линейная алгебра 15.15 –...»

«В.И. Козлов АНТОЛОГИЯ ОБЩЕГО ФИЗИЧЕСКОГО ПРАКТИКУМА Часть 1 (Механика) B r p C1 h C2 2010 Физический факультет МГУ 1 В.И. Козлов АНТОЛОГИЯ ОБЩЕГО ФИЗИЧЕСКОГО ПРАКТИКУМА Часть 1 (Механика) 2010 г. 2 Козлов В.И. Антология общего физического практикума. Часть 1. — М: Физический факультет МГУ, 2009. —248 с. В системе преподавания общей физики сложилась триада: лекции – семинары – практикум. Предназначение практикума – экспериментальное наблюдение основных, наиболее ярких и выразительных, физических...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.