WWW.KONFERENCIYA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Конференции, лекции

 

Pages:   || 2 |

«ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ В. Н. Простов ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ (КУРС ЛЕКЦИЙ СЕМЕСТР) группы 241 – 247 Москва 2003 1 СОДЕРЖАНИЕ стр ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования

Российской Федерации

Московский физико-технический институт

(Государственный университет)

ФАКУЛЬТЕТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ

В. Н. Простов

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

(КУРС ЛЕКЦИЙ СЕМЕСТР)

группы 241 – 247 Москва 2003 1

СОДЕРЖАНИЕ

стр Лекция 1 1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 3 1.1. Введение 1.2. Термодинамическая система, термодинамические параметры, термодинамические процессы Лекция 2 1.3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Лекция 3 1.4. Закон Гесса и энергетика химических реакций. 1.5. Энергия связи атомов в молекуле.

Лекция 4 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

2.1. закон термодинамики.

Лекция 5 2.2. Условия термодинамического равновесия. 2.3. Термодинамические потенциалы и характеристические функции.

Лекция 6 2.4. Химический потенциал. 2.5. Зависимость термодинамических потенциалов F и G от температуры Лекция 7 2.6. Зависимость термодинамического потенциала G от давления.

2.7. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

Теория соответственных состояний. Вычисление летучести.

Лекция 8 3.СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЁТА

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ

3.1. Ансамбли и распределение Больцмана.

3.2. Большая статистическая сумма Q.

3.3. Выражения термодинамических функций через Q и.

Лекция 9 3.4. Разделение статсуммы по видам движения. 3.5. Вычисление поступательной статсуммы молекулы.

3.6. Поступательная энтропия идеальных газов.

Лекция 10 3.7. Вычисление статсуммы вращательного движения Zвр. 3.8. Вычисление колебательной статсуммы Zкол.

3.9. Вклад вращения и колебаний в энтропию.

Лекция 11 3.10. Электронная статистическая сумма. 3.11. Степени свободы молекул.

3.12. Классические и квантовые представления о системе.

Характеристические температуры.

Лекция 12 3.13. Теплоёмкость идеальных газов. 3.14. Внутреннее вращение в многоатомных молекулах Лекция 13 3.15. Определение энтропии из калориметрических измерений.

3.16. Энтропия и вероятность. Формула Больцмана.

ЛЕКЦИЯ 4. 09. 2003 г.

1. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1.1. Введение В связи с химическими и физическими преобразованиями материи возникает два вопроса:

1) Могут – ли эти преобразования происходить?

2) Как быстро они происходят?

Поисками ответа на эти вопросы и занимается химическая физика. Курс «Основы химической физики» состоит только из двух основных частей:

химической термодинамики и химической кинетики.

Ответ на первый вопрос – предмет рассмотрения термодинамики.

Операции с термодинамическими функциями позволяют ответить на вопрос о принципиальной возможности или невозможности тех или иных превращений веществ в заданных условиях, а также о возможности преобразования энергии. Это главные вопросы в энергетике и технологии производства материалов.

Химическая термодинамика имеет дело с термодинамическими системами, в которых может меняться число частиц или их состав. Это самый сложный раздел термодинамики с особым математическим аппаратом, основанном на законе сохранения энергии и понятиях энтропии, химического потенциала и константы равновесия.

Химическая термодинамика использует термодинамические методы для описания различных видов химических и фазовых равновесий и свойств веществ в растворах. При этом используются такие величины, как внутренняя энергия U, энтропия S, химический потенциал µ и др., которые нельзя экспериментально измерить для макроскопической системы, а можно только выразить через другие измеряемые параметры этой системы. Применение в математическом аппарате химической термодинамики непосредственно не измеряемых величин создаёт значительные трудности при её изучении. Однако каждая не измеряемая величина в термодинамике точно определена в виде функций измеряемых величин и все выводы можно проверить на опыте.

Химическая кинетика отвечает на вопрос – как скоро произойдёт нужное превращение в заданных условиях, если оно разрешено термодинамикой. Главная величина в кинетике, характеризующая скорость превращения – константа скорости реакции. Изобразим превращение веществ в виде где i, j – стехиометрические коэффициенты, Аi,Bj – символы веществ, k1, k-1 – константы скорости прямой и обратной реакции соответственно. В состоянии равновесия фундаментальную связь между термодинамикой (константа равновесия К) и кинетикой (константа скорости k) устанавливает закон Вант-Гоффа:

Закон Вант-Гоффа (1.2) открывает кинетический подход к выводу выражения для константы равновесия термодинамической системы.

Математический аппарат химической термодинамики представляет собой анализ следствий общего дифференциального уравнения, связывающего между собой все термодинамические параметры системы.

Оно называется фундаментальным уравнением Гиббса. Для его записи необходимо ввести две важнейшие не измеряемые на опыте величины – энергию и энтропию. Это удаётся сделать с помощью двух законов физики – первого и второго начал термодинамики. Но необходимо ввести основные определения и понятия, характеризующие термодинамическую систему.



1.2. Термодинамическая система, термодинамические параметры, Определим термодинамическую систему как совокупность взаимодействующих друг с другом тел, ограниченных реальной или мыслимой контрольной поверхностью и способных обмениваться с окружением энергией и веществом. С помощью контрольной поверхности система однозначно выделена из окружающей среды. Её наличие позволяет составить уравнения баланса энергии, массы, объёма, заряда и др. Эти уравнения баланса лежат в основе всех термодинамических соотношений. В курсе рассматриваются только простые термодинамические системы, которые могут обмениваться с окружением энергией в виде тепла или механической работы и массой.

Термодинамическая система и окружение составляют вселенную.

Окружению часто приписывают бесконечно большую массу, так что передача окружению конечного количества энергии или вещества из системы не меняет её параметров. Частным случаем окружения может служить термостат. Он представляет собой термодинамическую систему, взаимодействующую с рассматриваемой системой и настолько большой по сравнению с последней, что её температура не меняется при поглощении ею из рассматриваемой системы или выделения из неё в рассматриваемую систему любого возможного количества теплоты. В дальнейшем термодинамическую систему будем называть для краткости просто системой.

Если система состоит из отдельных частей, разграниченных поверхностями и обладающих различными свойствами, то она называется гетерогенной системой. Такую систему можно назвать многофазной. При отсутствии разграничивающих поверхностей между любыми частями системы она называется гомогенной системой. Если же во всех частях системы её свойства одинаковы, то такая гомогенная система называется однородной.

Часть гетерогенной системы, разграниченная от других частей поверхностью раздела и имеющая во всех своих точках одинаковые физические свойства и состав называется фазой.

Системы делятся по их способности взаимодействовать с окружением в смысле обмена энергией Е и массой вещества m.

Изолированная система система, которая не обменивается с окружением ни энергией, ни веществом, т. е. = 0, m = 0.

Открытая система энергией и веществом с окружением, т. е 0, m 0.

Закрытая система не обменивается с окружением веществом, но обмен энергией с окружением возможен, т. е. 0, m = 0.

В адиабатической системе отсутствует обмен энергией с окружением в виде тепла, т. е. Q = 0, где Q – тепло.

Квазизамкнутая подсистема произвольно выделенная любая часть термодинамической системы, собственная энергия которой много больше, чем энергия её взаимодействия с остальной частью системы. Такую подсистему образуют, например, молекулы однородной жидкости, заключённые внутри сферы с центром в произвольной точке этой жидкости и радиусом R. Величина R много больше, чем радиус действия межмолекулярных сил r. Число молекул, расположенных внутри выделенной сферы N ~ R3, будет много больше числа молекул n, расположенных на её поверхности в слое r, причём n ~ R2r. Поэтому суммарная внутренняя энергия всех молекул внутри сферы будет много больше суммарной энергии взаимодействия молекул, расположенных на её поверхности, с ближайшими к ним молекулами, расположенными вне сферы.

Молекула идеального газа может служить примером такой квазизамкнутой подсистемы. Средняя собственная энергия молекулы много больше, чем усреднённая по времени энергия её взаимодействия с другими молекулами газа в во время столкновений. Энергия взаимодействия молекул при столкновениях по порядку величины равна их собственной энергии, т. е. в В идеальном газе средняя длительность столкновения много меньше среднего времени между двумя последовательными столкновениями t. Величины и в равны Так как > в.

Любая термодинамическая система может рассматриваться в качестве квазизамкнутой подсистемы некоторой другой, ещё большей системы. Например, любая система в пределах нашей планеты может рассматриваться как квазизамкнутая подсистема, входящая в состав галактики.

Набор физических величин, характеризующих состояние системы, называют термодинамическими параметрами. С их помощью можно описать явления, связанные с взаимными превращениями теплоты и работы, а также с различными превращениями веществ. Это макроскопические величины, выражающие свойства больших групп молекул. Не все термодинамические параметры можно непосредственно измерить. В качестве примера можно назвать измеряемые величины – давление Р, температура Т, объём V, количество вещества ni, а также не измеряемые величины (можно вычислить) – внутренняя энергия U, энтропия S, химический потенциал µ. Параметры, пропорциональные массе системы (постоянный химический состав) называют экстенсивными. Например, энергия и объём системы при постоянной плотности. Экстенсивный параметр Ф системы равен сумме параметров Фi, характеризующих отдельные части системы. Интенсивные параметры от массы системы не зависят, например температура, давление, концентрация, удельная теплоёмкость, и др.

Термодинамические параметры делятся также на внутренние, относящиеся к выделенной системе, и внешние, относящиеся к окружению.

Среди термодинамических параметров полезно выделить группу обобщённых сил и обобщённых координат. К обобщённым силам, обозначаемым в общем виде через Рк, относятся давление Р(механическая сила F), химический потенциал I-го компонента µi, поверхностное натяжение и др. При действии названных сил изменяются соответствующие обобщённые координаты Хк: объём V (геометрическая координата l), масса I-го компонента ni, поверхность системы и др. В равновесии внутренние обобщённые силы равны внешним, т. е. Рiк = Рек, индекс «I» относится к системе, а индекс «е» – к окружающей среде.





Тогда значение обобщённой работы выражает формула Под термодинамическим процессом понимается любое изменение состояния системы, фиксируемое по изменению одного или нескольких термодинамических параметров. Если начальное состояние было равновесным, то процесс в системе возможен только при изменении внешних условий. Термодинамический процесс называется квазистатическим или равновесным, если внешние условия меняются столь медленно, что в любой момент времени систему можно рассматривать как равновесную. Квазистатические процессы протекают под действием бесконечно малых разностей обобщённых сил на контрольной поверхности, так что и бесконечно малое изменение обобщённой силы может изменить знак изменения обобщённой координаты. Описание квазистатических процессов и последствий для термодинамической системы в результате их проведения оказывается самым простым. Достаточно рассмотреть одно значение обобщённой силы на контрольной поверхности. Например, для механической работы имеем Если отличие между внутренним и внешним давлением не бесконечно малое, то возникает проблема трактовки «потерянной работы»:

что является предметом рассмотрения термодинамики необратимых процессов.

Термодинамический процесс называется обратимым, если при его проведении сначала в прямом, а затем в обратном направлении не остаётся никаких изменений ни в системе, ни в окружении. Все квазистатические процессы обратимы. Равновесный процесс всегда обратим, а обратимый процесс всегда идёт через непрерывный ряд равновесных состояний системы.

11.09.2003 г.

1.3. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия.

Внутренняя энергия любой макроскопической системы складывается из энергии входящих в неё атомов и молекул.

Внутренняя энергия системы U – сумма энергии взаимодействия нуклонов в ядрах, ядер с окружающими их электронами, энергии связей атомов с другими атомами в молекулах системы, энергии межмолекулярного взаимодействия и кинетической энергии движения всех частиц системы.

Существуют экспериментальные и расчётные методы определения уровней энергии или их разностей для частиц системы. Но отсутствуют способы непосредственного измерения внутренней энергии системы.

Можно только вычислить величину U из опытных данных с точностью до некоторой неопределённой постоянной. С этой целью необходимо измерить количество тепла, отданного или полученного системой из окружения, и полную работу, совершённую системой или над ней.

Первый закон термодинамики и даёт такую возможность вычислить изменения внутренней энергии системы U с помощью измеряемых на опыте величин.

Математическим выражением 1 – го закона служит уравнение баланса энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Чтобы составить уравнение баланса энергии, нужно учесть все составляющие данной величины и иметь возможность точно их измерить.

Вот для этого термодинамическую систему и ограничивают реальной или воображаемой контрольной поверхностью и рассматривают обмен энергией между системой и окружением.

Если система в результате процесса переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, то изменение энергии системы можно записать в виде где U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

U2 и U1 нельзя измерить на опыте, однако U можно выразить через измеряемые величины. Закон сохранения энергии утверждает, что если в результате процесса энергия системы изменилась на U, то на такую же величину изменится энергия окружения. Опыт показывает, что в макроскопических системах изменение энергии наблюдается в форме теплообмена и в виде работ различного рода. Тогда U можно представить в виде где Q – теплота, полученная системой от окружения; Амех – механическая работа, совершаемая системой над окружением; Аk – немеханические формы работы.

Различные формы работы Аk принимаются положительными, если они увеличивают энергию системы. Если в уравнении перед Амех стоит «минус», то это означает что система совершает работу над окружающей средой Для бесконечно малого изменения энергии системы имеем Где «I» означает, что величина относится к системе, «е» – что теплота и все виды работ определены по изменениям в окружающей среде, k – определяет все остальные виды работ, кроме механической.

Обозначение бесконечно малых изменений теплоты и работы знаком «»

говорит о том, что при переходе из состояния 1 в состояние 2 и теплота и работы зависят от пути перехода.

Возможность записать закон сохранения энергии в форме соотношения (1.3) – это уже новый закон физики. Он основан на опытных данных о способности алгебраической суммы Q и А сохранять постоянное значение при различных способах перехода из одного состояния в другое.

Связь между величинами U, Q и А по (1.3) в термодинамике принимается как постулат, который носит название 1 – го закона термодинамики. Справедливость его подтверждается правильностью всех, вытекающих из него следствий, доступных проверке на опыте. (Изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое не зависит от пути перехода. Это одна из формулировок закона термодинамики. dU – есть полный дифференциал (другое определение закона). Рассмотрение теплоты наряду с макроскопически упорядоченными формами изменения энергии – обобщённой работой – является основной идеей термодинамики.

Из (1.3) легко получить те предельные случаи, когда изменение энергии проявляется в виде работы одного рода, или в форме теплоты.

Русский академик Гесс в 1840 г. рассмотрел наиболее простой случай, изучая теплоты химических реакций. Особенностью химических процессов является возможность их проведения различным образом при переходе от исходных веществ(состояние 1) к продуктам (состояние 2). Поэтому одна из форм закона сохранения энергии сводится к условию постоянства сумм теплот для различных путей перехода.

1– й закон термодинамики в виде (1.3) даёт мало сведений о состоянии системы, так как величины Qe и Aek определяют только перенос теплоты через контрольную поверхность и работу. Это позволяет вычислить изменение внутренней энергии системы dUi, но ничего не говорит о свойствах самой системы. Для этого необходимо выразить Qe и Aek через величины, определяющие свойства самой системы. Для решения этой задачи используются термодинамические параметры.

Из механики известно, что работа по изменению объёма равна где p = F/ – давление, – площадь, на которую действует сила F.

Как и всякая работа, величина Амех зависит от способа проведения процесса. Для изохорных процессов (V = const) Амех = 0. Для изобарных процессов (р = const) Для изотермических (Т = const) и адиабатических (dQ = 0) процессов вычисление интеграла возможно, если известно уравнение состояния Теперь (1.3) можно переписать в виде где индекс «е» показывает, что берутся соответствующие значения параметров окружающей среды, т. е. значения ре, на контрольной поверхности.

Теперь задача состоит в том, чтобы в (1.4) в правой части перейти от параметров окружения к параметрам системы. Для объёма, заряда и других экстенсивных величин действуют законы сохранения, поэтому не возникает необходимость рассматривать отдельно dVi и dVе или dхi и dхe.

Сложнее обстоит дело с интенсивными параметрами – давлением р, и другими обобщёнными силами Рк. Для произвольного процесса на контрольной поверхности может возникать перепад давления р, который и служит причиной протекания процесса в ту или иную сторону. При этом знак разности р определяет направление протекания процесса.

Только при равновесии Рiк = Peк, где Рк – значение любого интенсивного параметра. В общем случае Рiк Peк и уравнение баланса энергии не удаётся записать через параметры системы.

Поэтому вместо произвольных процессов в термодинамике прежде всего рассматривают квазистатические процессы, для которых Так как величина P бесконечно малая, квазистатические процессы являются обратимыми; их направление можно изменить под влиянием бесконечно малой положительной или отрицательной величины P.

В тех случаях, когда выполняются условия обратимости (1.5), вместо уравнения (1.4) можно записать где все параметры состояния относятся к изучаемой системе. Теперь можно опустить верхние индексы, и тогда уравнение приобретает обычный вид:

Помимо закона сохранения энергии уравнение (1.6) в скрытом виде выражает ещё три идеи:

1. выделение системы из окружающей среды с помощью контрольной поверхности, позволяющей составить уравнение 2. использование законов феноменологической физики для представления работы через соответствующие параметры 3. допущение о квазистатическом протекании процессов через непрерывную смену равновесных состояний.

1.4. Закон Гесса и энергетика химических реакций.

Независимость теплового эффекта реакции от химического пути (пути перехода) носит название закона Гесса.

Эта формулировка не точна и характер, а также величина, поправок может быть установлена на основании уравнения (1.6). Запишем его повторно При переходе от исходных веществ к продуктам при V = const, отсутствии других видов работ, и сохранении в системе температуры Т (температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова, но может меняться в течение перехода) из уравнения (1.6) следует где индекс «v» означает постоянство объёма. При указанных условиях теплота реакции Qv является мерой изменения внутренней энергии системы и поэтому не зависит от пути перехода (химического пути). В (1.7) Qv > 0 означает эндотермическую реакцию, а Qv < 0 – экзотермическую реакцию.

При переходе от исходных веществ к продуктам при Р = const, отсутствии других видов работ, кроме работы расширения, и сохранении в системе температуры Т из уравнения (1.6) следует или где индекс «р» означает постоянство давления. Так как давление Р и объём V характеризуют состояние системы, то их произведение рV является функцией состояния. Тогда функция Н = U + pV тоже функция состояния называемая энтальпией и, следовательно, и в этих условиях тепловой эффект реакции является мерой изменения энтальпии системы. В форме уравнений (1.7) и (1.8) закон Гесса является точным.

Из приведённых условий определения Qv и Qp можно записать при наличии газообразных участников реакции где rn – изменение числа молей газообразных участников реакции.

Объёмом конденсированных участников можно пренебречь при rn 0.

Величина rnRT при 298 К составляет порядка единиц кДж/моль, в то время как Qp и Qv десятки и сотни кДж/моль. Отсюда и видны возможные ошибки закона Гесса, если не оговаривать условия перехода от исходных веществ к продуктам. При наличии других типов работы теплота реакции может существенно зависеть от пути перехода из одного состояния в другое.

Теплота химической реакции складывается из изменений энергии связей атомов в молекулах (основная составляющая), изменения энергии межмолекулярного взаимодействия и изменения кинетической энергии движения молекул. Так как U и Н функции состояния, то для перехода из состояния 1 в состояние 2 можно записать:

где I и j – стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов в уравнении реакции.

Энергии и энтальпии реагентов можно отсчитывать от любого уровня, но он должен быть одинаков для исходных веществ и продуктов.

Так как количество атомов в исходных веществах и продуктах одинаково, то все произвольные постоянные, связанные с выбором нуля отсчёта, выпадают из конечного результата. Существует договорённость выбирать для каждого элемента в качестве исходного состояния, энергия которого условно принимается за ноль, состояние простого вещества, наиболее распространённого и устойчивого при Т = 298 К и р = 1 атм. Например, Н2(Г), О2(Г), С(Гр), Аr(Г) и т. д.

В таком случае для теплоты химической реакции при стандартных условиях (р = 1 атм, Т = 298 К) можно записать rU0298 = прод j fU0298,j – исх I fU0298,i;

Индекс «0» означает «при р = 1 атм», fU0298 и fH0298 – изменение энергии и энтальпии для реакций образования отдельных реагентов из простых веществ в стандартных условиях. Они даются в справочниках и могут быть положительными и отрицательными. Необходимо подчеркнуть, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю при любых температурах.

Размерность величины rН0298 кДж/моль и сама величина зависит от стехиометрических коэффициентов. Реакцию надо записывать так, чтобы один из стехиометрических коэффициентов реагентов был равен единице.

Температурная зависимость тепловых эффектов реакций rU0Т и rH0Т связана с теплоёмкостями их участников. Из определения теплоёмкости вещества известно Исходя из уравнения (1.9) и (1.10) можно записать закон Кирхгофа, дающий зависимость rU0 и rH0 от температуры:

проходит обобщённая реакция (1.1). Обычно интеграл в (1.11) является поправочным к значению rH 298 и часто может считаться равным rCP(Т 298). При небольших по модулю значениях тепловых эффектах реакций или при большой разности температур используют в расчётах не С0Р,298 для реагентов и продуктов, а эмпирические степенные ряды, описывающие температурную зависимость теплоёмкости вещества:

или В справочниках приводятся значения коэффициентов а, в, с и с а также диапазон температур в котором справедливо данное приближение.

Обычно можно обойтись трёхчленным полиномом, но есть и более точные аппроксимации. В приближении, когда кинетическую энергию каждой сложной частицы можно представить в виде суммы энергий отдельных видов движения, и учитывая определение (1.10) можно записать В этой формуле каждая составляющая теплоёмкости сложным образом зависит от температуры.

Необходимо подчеркнуть, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю при любых температурах.

Энергией связи атомов (частиц) D0 в молекуле называют минимальную энергию, необходимую для разрыва связи и удаления образовавшихся атомов (частиц) на бесконечно большое расстояние друг от друга при 0 К.

На таком удалении энергия взаимодействия этих частиц равна 0.

Энергия связи сугубо положительная величина.

Рис. 1.1. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия в Различают истинную и среднюю энергии связи. Они могут сильно отличаться друг от друга. Например, энергия связи С–Н в различных молекулах может меняться от 315 до 525 кДж/моль. Средняя энергия этой связи в справочниках 414 кДж/моль.

Стандартной энергией разрыва связи DH0298 называется изменение энтальпии при химической реакции, в которой происходит разрыв одного моля данных связей.

При этом принимается, что исходное вещество и продукты находятся в своих стандартных состояниях гипотетического идеального газа при давлении 1атм. и температуре 25 оС.

1) Найти истинную энергию связи С–Н в молекуле СН H-CH3 = 142 + 218 – ( – 75,0) = 435 кДж/моль.

2) Найти среднюю энергию связи С–Н в молекуле СН Расчёт rH0 основан на предположении аддитивности теплот образования отдельных связей. Сначала рассчитывается fH0 исходных веществ и продуктов реакции, а потом по следствию из закона Гесса – тепловой эффект реакции.

Синтез соединения из простых веществ можно отождествить с процессом последовательного перевода их в одноатомные газы и образования из этих атомов соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей, а второй – с выделением энергии образования новых связей. Поэтому стандартная энтальпия образования газообразного вещества где ni и mi – число связей данного типа в исходных веществах и продуктах, sj стехиометрические коэффициенты при твёрдых элементах, sH0298 – энтальпия сублимации твёрдого элемента.

При знании энергий связей в молекулах - участниках реакции можно рассчитать тепловой эффект реакции по формуле Но в сложных молекулах часто мы можем знать только значения средних энергий связей, и поэтому расчёт по формулам (1.12) и (1.13) можно принимать только как оценочный.

25.09.2003 г.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ПОТЕНЦИАЛЫ

Вернёмся к 1-му закону термодинамики в форме уравнения (1.6) Помимо закона сохранения энергии это уравнение содержит только параметры системы (кроме Q) и в скрытом виде выражает ещё три идеи:

1. выделение системы из окружающей среды с помощью контрольной поверхности, позволяющей составить уравнение 2. использование законов феноменологической физики для представления работы через соответствующие параметры 3. допущение о квазистатическом протекании процессов через непрерывную смену равновесных состояний.

Математический аппарат термодинамики может быть построен при формулировках законов, которым подчиняется термодинамическая система, в форме соотношений между её параметрами. А из уравнения (1.6) можно найти связь между параметрами системы только для адиабатических процессов, когда dQ = 0. Для других процессов такую связь найти невозможно, так как в правой части уравнения (1.6) содержится величина Q, характеризующая некоторый процесс, но не выраженная через параметры системы.

С теплотой связан один измеряемый на опыте параметр системы – температура Т. Для изохорных и изобарных процессов определены теплоёмкости Сv и Cp. Но с помощью теплоёмкостей и температуры не всегда можно вычислить Q. Для произвольного процесса при постоянном параметре системы у = const можно записать Рассмотрим эту формулу в применении к процессам, изображённым на рис. 2.1:

Из этих примеров видно, что способ выражения количества теплоты через теплоёмкость системы не решает проблему для всех процессов.

Рис 2.1. Р – V диаграмма процессов в газе при переходе от состояния 1 к состояниям 2, 3, 4, 5 и 6.

Только величины Ср и Сv используются в расчётах. Их физический смысл определяется тем, что они равны частным производным от внутренней энергии и энтальпии:

А для произвольного процесса у = const нельзя подобрать такой функции состояния, чтобы выполнялось равенство Поэтому проблема связи Q с параметрами состояния системы остаётся открытой. Она решается только вторым законом термодинамики. С первым законом термодинамики совместим любой способ выражения теплоты через параметры состояния системы. Поэтому роль второго закона термодинамики сыграет то утверждение, которое позволит выразить количество тепла, отданное или полученное системой, через её параметры состояния.

Напомним ещё одно обстоятельство для понимания физического смысла второго начала термодинамики. Работу любого типа можно выразить как Каждая величина Рk и xk обладает некоторой совокупностью признаков, позволяющих рассматривать все макроскопические обратимые процессы с единой точки зрения. Работа k – го рода всегда связана с изменением xk.

Условие dxk 0 является единственным условием изменения энергии системы в форме работы k – го рода. Все параметры xk – экстенсивные параметры. По аналогии с координатой «х» в механике их называют обобщёнными координатами.

Необходимым и достаточным условием равновесия является равенство По аналогии с механикой Рk называют обобщённой силой. Это параметры интенсивные, не зависящие от размеров системы, и аналогичные силам в механике. Чтобы подчеркнуть общность макроскопического описания всех работ уравнение (1.6) можно записать в виде Второе начало термодинамики можно сформулировать таким образом :

для обратимых процессов теплота выражается через параметры состояния системы таким же образом, как и остальные формы воздействия на энергию системы, т. е. в виде произведения Рdx, которое для Q записывается в виде В (2.2) S – тепловая координата системы, называемая энтропией. Её определением служит уравнение (2.2), которое можно переписать в виде Множитель 1/Т превращает функционал Q в дифференциал функции состояния S.

Как и внутренняя энергия U, энтропия S не относится к измеряемым на опыте величинам.

Выполнимость для обратимых процессов уравнения (2.2) можно отнести к постулатам термодинамики, а утверждение о существовании новой функции состояния – энтропии – можно считать одной из формулировок второго закона термодинамики.

Существует ряд причин, почему второе начало термодинамики относится к числу наиболее трудных для изучения законов физики.

1)Второе начало впервые было сформулировано в виде некоторого постулата о свойствах тепловых машин, следствием из которого явился вывод о существовании новой функции состояния – энтропии S, которая определяется уравнением (2.2). В качестве такого постулата (одного из ряда, внешне несхожих друг с другом) можно привести следующий: «невозможно построить периодически действующую машину, работающую за счёт переноса теплоты от менее нагретых тел к более нагретым». Существование функции состояния S отделено от исходного постулата длинной цепью логических построений, а из самого постулата далеко не ясен его физический смысл. Сами постулаты для химической термодинамики не имеют самостоятельного значения, важен только вывод о существовании нового параметра состояния – энтропии.

Свойства энтропии, установленные для обратимых процессов, изменяются при переходе к необратимым процессам, т. е. к процессам, идущим под действием конечной разности обобщённых сил. Энтропия не является простым аналогом других координат системы. Особенность состоит в том, что при протекании необратимых процессов в замкнутой адиабатически изолированной системе (Те = Тi) энтропия возрастает:

Физический смысл этого неравенства разъясняется в статистической термодинамике и в термодинамике необратимых процессов. В классической термодинамике оно только устанавливается. Неравенство (2.3) означает, что при протекании необратимого процесса возникает некоторое количество энтропии за счёт перехода в теплоту части потерянной работы (Ркi – Ркe)dxк В общем случае математическим выражением второго закона термодинамики служит выражение, называемое неравенством Клаузиуса:

где знак равенства относится к обратимым процессам, а Qe – количество теплоты, получаемое системой из окружающей среды.

Отмеченное свойство энтропии по (2.3) является центральным в термодинамике необратимых процессов.

Ещё одна трудность. Энтропию можно рассчитать, но невозможно измерить. Такой абстрактной величиной считался бы и объём, если бы единственным способом его определения был расчёт V по уравнению Между тем единственным источником сведений об энтропии является уравнение (2.2).

Теперь вместо (2.1) можно написать уравнение для обратимых процессов, объединяющее оба начала термодинамики Уравнение (2.5) лежит в основе математического аппарата термодинамики и называется фундаментальным уравнением Гиббса.

Используя (2.5) легко получить результат для изменения энтропии при изотермическом расширении идеального газа от V1 до V2. В этом случае dU = 0 и TdS = PdV. Правая часть для изотермического процесса в идеальном газе вычисляется просто и равна Тогда Без вывода можно записать зависимости энтропии от температуры для идеального газа в процессах V и Р = const:

В термодинамике исторически сложилось два подхода к обоснованию введения функции состояния S: метод Карно – Клаузиуса и метод Каратеодори.

В методе Карно – Клаузиуса формулируется второй закон термодинамики, относящийся к свойствам тепловых машин, например, «невозможно построить периодически действующую тепловую машину, работа которой основана на охлаждении тела с наиболее низкой температурой». Это даёт возможность доказать теорему Карно – Клаузиуса о равенстве к.п.д. для всех машин, работающих по обратимому циклу Карно с рабочим телом любой природы. Далее доказывается для цикла Карно с любым рабочим телом справедливость уравнения Клаузиуса дифференциала, т. е. имеются все формальные основания допустить, что существует функция состояния S, для которой Q/T служит полным дифференциалом.

Следовательно, для обратимых процессов Q может быть определено уравнением (2.2), которое и позволяет отнести S к классу обобщённых координат состояния. Всё сказанное относится к системам с двумя степенями свободы: тепловой и механической. Математически это означает, что дифференциальное уравнение всегда должно иметь интегрирующий множитель. Но уравнение, описывающее поведение системы с тремя и более степенями свободы вида может такого множителя и не иметь. Исследование свойств таких систем и провёл К. Каратеодори и пришёл к следующему выводу: интегрирующий множитель для Q существует, если вблизи любого состояния термически однородной и адиабатически изолированной системы есть бесконечное множество других состояний, недостижимых без нарушений адиабатической изоляции системы. Доказать это положение невозможно. Оно играет роль формулировки второго начала в форме Каратеодори. Математическая корректность постановки задачи об энтропии как термодинамической функции состояния можно отнести к достоинствам такого подхода. Обоснования второго начала Карно Клаузиуса и Каратеодори взаимно дополняют друг друга, позволяя обсуждать вопрос о свойствах энтропии с различных точек зрения.

2.2. Условия термодинамического равновесия.

2.3. Термодинамические потенциалы и характеристические 2.2. Условия термодинамического равновесия.

Исследование свойства энтропии даёт важное общее условие равновесия в изолированной системе – условие максимума энтропии.

Максимум достигается, когда завершаются односторонние неравновесные процессы и система переходит в равновесное, наиболее вероятное состояние. Равновесие – конечный пункт движения химической системы (индивидуального вещества, смеси невзаимодействующих или химически превращающихся веществ). Для изолированной системы (например, вселенная в целом) Q = 0 в любом изменении и уравнение (2.4) примет вид:

Процессы, происходящие в изолированной системе должны быть самопроизвольными. Приведенное неравенство показывает, что эти самопроизвольные процессы должны приводить к увеличению энтропии изолированной системы. Равенство Sиз. сист = 0 применимо только тогда, когда изолированная система находится в равновесном состоянии, т.е. каждое изменение в ней термодинамически обратимо.

Рассмотрим закрытую систему, находящуюся в тепловом равновесии с её окружением, т.е. Токр=Тсист. Пусть в системе происходит процесс и в окружающую среду передаётся количество теплоты Qокр. Тогда общее изменение энтропии вселенной равно dSвселен.=dSсист + Qокр/Токр=dSсист + Qокр/Тсист.

Теплота уходит из системы, поэтому Qокр = Qсист, следовательно, dSвселен=dSсист – Qсист/Тсист.

Но dSвселен положительно для любого спонтанного процесса и равно нулю при равновесии. Поэтому Неравенство выражает критерий для самопроизвольного процесса в системе только через свойства самой системы. Индекс, обозначающий систему, можно в дальнейшем опустить.

Рассмотрим случай отвода теплоты от системы при постоянном объёме. Тогда QV можно отождествить с dU. Из уравнения (2.9) получим Все символы в (2.10) относятся к системе.

Если от системы отводится теплота при постоянном давлении, то QP = dH. Тогда Выражения (2.10) и (2.11) можно ещё упростить, если ввести две новые термодинамические функции: свободную энергию Гиббса – G и свободную энергию Гельмгольца – F. Они определяются следующим образом:

Все символы относятся к системе. Изменяя состояние системы при постоянной температуре, (2.12) и (2.13) можно записать в таком виде:

В эти выражения введём критерии самопроизвольного процесса при Р = const (dH TdS) и V = const (dU TdS). Получим Эти неравенства представляют собой наиболее важные выводы термодинамики для химических процессов. Самопроизвольные процессы в закрытой системе могут идти только с убылью G или F.

Изменения введённых термодинамических функций в обратимых процессах имеют ещё один важный смысл. Рассмотрим обратимое изменение в системе при Р, Т = const. К системе подводится количество тепла Qобр и система совершает работу Аобр. В этом случае Используя определение функции Гиббса, получим В этой формуле Аобр - максимальная работа системы, включающая работу расширения ( РdV). Очевидно, что максимальная полезная работа системы равна Амакс = Аобр – ( РdV), и окончательно получим Это значит что при постоянных давлении и температуре изменение функции Гиббса соответствует максимальной полезной работе, которую можно получить от системы. Аналогичный результат получается для функции F при V = const и T = const. В связи со сказанным часто функции Гиббса и Гельмгольца называют потенциалами. Их убыль при указанных выше условиях связана с производством максимальной работы.

Целесообразно подчеркнуть важный момент в отношении закрытых систем, находящихся в условиях обмена энергией с окружением. В этих системах самопроизвольные процессы могут происходить как с уменьшением, так и с ростом внутренней энергии. Тогда F = U TS может быть меньше нуля и при уменьшении и при увеличении энтропии (S < 0 или S > 0), лишь бы эти изменения компенсировались соответствующим изменением внутренней энергии. Очевидно, что в факте самопроизвольного протекания процессов с уменьшением энтропии нет противоречия с вытекающим из II начала термодинамики принципом возрастания энтропии в самопроизвольном процессе, если он идёт в изолированной системе, т.е. при U = const.

2.3. Термодинамические потенциалы и характеристические функции.

Перепишем фундаментальное уравнение термодинамики (2.5) для закрытых систем, в которых не идут химические реакции и отсутствуют все виды работ, кроме работы расширения В это уравнение входят пять переменных U, S, T, P, V. Три величины Р, Т, V можно измерить. Изменение внутренней энергии U можно измерить при условии постоянства объёма. Энтропия S не может быть непосредственно измерена, но может быть рассчитана, если известны остальные величины.

Параметры Р, V и Т связаны между собой термическим уравнением состояния вида поэтому можно выбрать только два независимых параметра. Внутренняя энергия может быть выражена через термические параметры с помощью калорического уравнения состояния вида Оба уравнения состояния системы выбираются на основании экспериментальных данных или теоретических представлений.

Независимыми параметрами могут быть любые два из перечисленных термодинамических функций состояния двух независимых переменных:

U(V,T), U(P,T), U(S,V), S(U,V), V(P,T), V(S,U) и т.д. В термодинамике чаще применяют для описания системы характеристические функции.

Функция состояния системы двух независимых параметров называется характеристической, если посредством этой функции и её производных по этим параметрам могут быть выражены все термодинамические свойства системы.

Например, функция U(S,V) – характеристическая. S и V являются независимыми параметрами, а Р и Т определятся на основе уравнения (2.17):

А величина энтальпии определится из соотношения Можно легко убедиться, что такие функции, как S(U,V) и V(S,U) также являются характеристическими. Можно записать ещё целый ряд характеристических функций, но обычно в термодинамике чаще всего используются четыре:

Используя формулы (2.17) и (2.18) запишем дифференциалы этих функций и определим стандартные переменные соответствующих характеристических функций:

Энтальпия Н.

Характеристическая функция Н(S,P).

Свободная энергия Гельмгольца F.

Характеристическая функция F(T,V).

Свободная энергия Гиббса G.

Характеристическая функция G(T,P).

Функции U(S,V), Н(S,P), F(T,V), G(T,P) называют также термодинамическими потенциалами. Дадим определение термодинамического потенциала.

Термодинамическим потенциалом называется характеристическая функция, убыль которой в обратимом процессе, идущим при постоянстве значений соответствующей пары параметров, равна максимальной полезной работе.

Термодинамические потенциалы стремятся к минимуму при движении системы к равновесию. Перепишем компактно выражения дифференциалов четырёх термодинамических потенциалов:

Формулы (2.19) составляют основу для получения термодинамических соотношений, которые связывают термодинамические величины друг с другом и с экспериментально определяемыми параметрами. Такие соотношения можно получать различными способами. Например, имеется выражение для полного дифференциала вида тогда справедливы следующие уравнения:

Используя (2.20) и (2.19) можно получить целый ряд полезных соотношений между термодинамическими величинами. Предлагаю проделать это Вам самостоятельно.

Энтропию обычно рассматривают как функцию переменных Р,Т; Р,V или Т,V. Записав выражение для полного дифференциала, находят соотношения между энтропией и экспериментально определяемыми параметрами системы.

2.4. Химический потенциал.

2.5. Зависимость термодинамических потенциалов F и G от Если в систему будет добавляться или из неё будет отводиться какое-либо вещество, а также в случае постоянства числа частиц но изменения их химической природы, то очевидно, что даже при постоянных параметрах Р, V, Т термодинамические потенциалы системы будут изменяться. Системы, в которых не только осуществляется обмен энергией с окружением, но и может меняться число частиц, называются открытыми. Равновесие таких систем наиболее компактно описывается с использованием химического потенциала. Это понятие в 1875 году ввёл Гиббс.

Гиббс Джозайя Вилард (1839 – 1908 г).Американский физик – теоретик. Образование получил в Иельском университете. С 1871г.

профессор математической физики того же университета, где работал до конца жизни.

Добавим в систему малое количество вещества "i". Система содержит разные вещества и настолько велика, что эта добавка не изменяет ни объём, ни температуру, ни концентрации. Тогда прирост вещества «i» при постоянстве всех остальных компонент «j», а dni – количество молей добавленного вещества. Таким образом, для систем, масса которых может меняться, общее выражение для изменения внутренней энергии при совершении только работы расширения имеет вид где суммирование проводится по всем видам добавляемых веществ.

изменение внутренней энергии за счёт изменения количества вещества при S и V = const. Используя выражение (2.21), можно получить аналогичные формулы для изменений Н, F и G:

В (2.21) и (2.22) третьи члены в правых частях равны друг другу. Покажем это на примере (2.21) и выражения для dH в (2.22). Прибавим и вычтем VdP в (2.21) далее преобразуя выражение, получим Сравнивая полученное выражение с первой формулой в (2.22), можно сделать заключение о равенстве сумм. Аналогичным путём можно показать, что Если предположить, что изменение всех компонент “j” равны нулю, кроме вещества «i», то тогда справедливы равенства Из этих равенств следует, что где nj – условие постоянства концентраций всех веществ "j" кроме вещества "i". Величина µi получила названия химического потенциала.

Теперь фундаментальные уравнения термодинамики для обратимых и необратимых процессов в открытых системах можно записать в следующем виде:

Все определения химического потенциала (2.23) эквивалентны. Однако в химической термодинамике обычно используют определение поскольку процессы, связанные с изменением состава изучаются чаще всего при Р и Т = const и эти параметры являются стандартными для характеристической функции G. При бесконечно малом изменении состава системы в случае Р и Т = const из последнего выражения в (2.24) имеем Если состав системы не меняется, то µi = const и интегральная форма уравнения (2.26) принимает вид Константа интегрирования в (2.27) равна нулю, так как при n1, n2, n3, … ni = 0 величина GТ,Р = 0. Из уравнения (2.27) следует, что величина µini характеризует вклад, который вносит каждое из веществ в суммарный термодинамический потенциал системы. Следует отметить, что в общем случае µi Gi,m, где Gi,m – термодинамический потенциал одного моля чистого компонента. Равенство µi = Gi,m может выполняться только в некоторых частных случаях (разные фазы одного вещества, смеси идеальных газов). В общем случае значение химического потенциала µi зависит от состава системы, что связано с существованием взаимодействия между молекулами веществ, образующих систему.

Химический потенциал характеризует систему независимо от того, идут в ней химические превращения или нет.

2.5. Зависимость термодинамических потенциалов F и G от Зная зависимость F и G от давления и температуры, можно характеризовать величину максимальной полезной работы в разных условиях и рассчитывать химическое равновесие при разных параметрах.

Рассмотрим зависимости F и G от температуры.

Из соотношений (2.19) при условии Р = const можно получить Аналогичное соотношение при V = const получим для F Напомним определение этих потенциалов, заданное формулами (2.12) и (2.13) и подставим в эти выражения вместо S её значение из (2.28) и (2.29).

Тогда получим Очевидно, что если система переходит из состояния "1" в состояние "2", то (2.30) и (2.31) можно записать для изменений соответствующих потенциалов:

Уравнения (2.30) – (2.33) были получены независимо Гиббсом и Гельмгольцем и известны под названием "уравнения ГиббсаГельмгольца". Уравнения позволяют получить зависимость G и F от температуры, а также такую же зависимость для максимальной полезной работы. Преобразуем уравнение (2.32) в более явную и удобную форму.

Сделаем перегруппировку и разделим обе части уравнения на Т :

или Проделаем аналогичные преобразования для свободной энергии Гельмгольца, получим Отметим, что эти уравнения справедливы для любых реальных и идеальных систем. Величины rG рассчитываются на основе табулированных значений стандартных потенциалов образования реагентов fG 298 из простых веществ. Стандартные потенциалы образования простых веществ в наиболее распространённых и устойчивых формах приняты равными нулю. Все следствия из закона Гесса применимы и к расчётам стандартных потенциалов реакций.

Например, для реакции (1.1) имеем где j, i – стехиометрические коэффициенты продуктов и исходных веществ соответственно.

2.6 Зависимость термодинамического потенциала G от давления.

2.7 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

Теория соответственных состояний. Вычисление летучести.

2.6. Зависимость термодинамического потенциала G от давления.

Рассмотрим зависимость термодинамических потенциалов от давления на примере потенциала Гиббса G, т.к. эта функция в химической термодинамике используется значительно чаще, чем потенциал Гельмгольца F. Причины этого обсуждались на предыдущей лекции.

Чтобы определить зависимость потенциала Гиббса от давления, запишем В интегральной форме для моля вещества в изотермическом процессе перехода от давления Р1 к Р2 получим 1. Твёрдые тела и жидкости. Объём твёрдого тела и жидкости слабо зависит от давления. До очень высоких давлений их можно считать несжимаемыми. Тогда а учитывая малость мольных объёмов жидкости и твёрдого тела, можно считать G2,m G1,m. С хорошим приближением можно принимать потенциал Гиббса независящим от давления.

2. Идеальный газ. Для идеального газа мольный объём Vm = RT/P и тогда Если за Р1 выбрать стандартное давление 1атм, тогда G1,m = Gm и для идеального газа Надо помнить, что давление под знаком логарифма должно быть выражено в атмосферах.

3. Реальный газ. Для реального газа можно найти зависимость Gm от давления, если подставить вместо Vm его выражение из уравнения состояния такого реального газа. Но в химической термодинамике для учёта отклонений от идеальности используют своеобразный метод, в котором давление Р заменяют другой величиной f, зависящей от давления и называемой летучестью. Летучесть f определяется соотношением Для идеального газа имели dGT = RTdln P, т.е. формально вместо Р подставили f. Выясним физический смысл такого определения летучести.

Для реального газа Для идеального газа В этих соотношениях термодинамических потенциалов при f = 1атм и Р = 1атм. В общем случае G G. Но можно выбрать единичное давление столь малое, что G0` = G0. Вычтем из Gреальн величину Gид, получим где = f / P – коэффициент активности, показывающий насколько различаются давление и летучесть в реальном газе. Разность термодинамических потенциалов характеризует работу, которую надо затратить против сил межмолекулярного взаимодействия, чтобы превратить реальный газ в идеальный.

Для того, чтобы использовать (2.40) для определения GT, нужно иметь метод определения значений f при любых значениях Р. Интегрируя (2.40), получим Для определения f должно быть задано какое-то стандартное состояние, в котором летучесть принимается за единицу. В случае идеального газа летучесть и давление – совпадающие величины, т.е.

f/P = 1. Для реального газа отклонения от идеальности убывают при Р 0. В состоянии сильного разряжения любой газ становится идеальным и для любого газа f/P 1 при Р 0.

Для вычисления летучести обычно используется соотношение и уравнение состояния реального газа (Р, V, Т) = 0. Уравнение состояния может быть теоретическим (уравнение Ван-дер-Ваальса) или эмпирическим.

Рассмотрим метод расчёта, в котором вводят величину остаточного объёма Тогда выразив объём реального газа как V = RT/P – формулу (2.41), получим Если за исходное состояние "1" выбрать состояние сильного разряжения, для которого f1 = P1, то предыдущее соотношение принимает вид и его можно использовать для вычисления f2. При этом значение интеграла находятся путём графического интегрирования экспериментальной зависимости [(Р)]Т. Таким образом для идеального газа зависимость G(P) описывается весьма простым соотношением (2.39).

Для неидеальных газов G(P) определяется эмпирическим методом: по экспериментальным зависимостям [(Р)]Т определяются летучести для разных давлений по (2.42), а далее из (2.41) вычисляется изменение Gm при переходе от Р1 к Р2.

2.7. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Теория соответственных Для реальных газов уравнение состояния (Р,V,T) = 0 в общем виде записывается так где V – мольный объём газа; В(Т), С(Т), … – второй, третий и т.д.

вириальные коэффициенты. Само уравнение (2.43) называется вириальным уравнением состояния (Каммерлинг–Онесс).

Принципиально можно теоретически рассчитать вириальные коэффициенты с той или иной степенью точности. Но это довольно сложная проблема, которая в конце курса ещё будет затронута. Вычислив В(Т), С(Т), …, получим уравнение состояния для конкретного газа.

Лучше было бы получить уравнение состояния, которое описывало поведение всех реальных газов, несмотря на потери в точности. Впервые эту задачу решил голландский физик Ван-дер-Ваальс в своей диссертации "Непрерывность газообразного и жидкого состояния" (1873 г.). Такое уравнение состояния должно учитывать взаимодействие молекул, т.е.

силы притяжения и отталкивания между молекулами. Простые и не очень строгие рассуждения привели к уравнению вида Уравнение (2.44) называется уравнением состояния Ван-дер-Ваальса.

Вывод сделан на основе качественных рассуждений о молекулярном объёме "b" и межмолекулярных силах притяжения, величина которых пропорциональна квадрату плотности газа. Но в этом и сила этого подхода. Не надо точно знать, что происходит между молекулами. К величинам "а" и "b" можно относиться как к подгоночным параметрам. А сходство реальных изотерм в Р, V – диаграмме с изотермами Ван-дерВаальса говорит о силе этого уравнения (рис.2.3).

В критической точке Решая эти уравнения, можно выразить критические параметры через постоянные Ван-дер-Ваальса "а" и "b":

Рис. 2.3. Кривая насыщения и изотермы Ван-дер-Ваальса в Р-V диаграмме.

Из уравнений (2.45) следует, что фактор (коэффициент) сжимаемости в критической точке согласно уравнению Ван-дер-Ваальса одинаков для всех веществ и равен Величина фактора сжимаемости в критической точке некоторых реальных газов приведена в таблице 2.1. Как правило эти величины меньше 0,375 и отклонения возрастают для полярных молекул.

Таблица 2.1 Значения критического фактора Ван-дер-Ваальс предложил также ввести приведённые переменные газа:

=Р/РК – приведённое давление;

=Т/ТК – приведённая температура;

Была надежда на то, что при одинаковых приведённых температурах и объёмах различные реальные газы будут оказывать одинаковое приведённое давление. Эта надежда оправдалась. Обратимся к уравнению (2.44). Если в него вместо Р подставить РК, вместо Т - ТК, вместо V - VK, и выразить значения критических параметров из уравнений (2.45) то получим Это уравнение имеет ту же форму, но константы "а" и "b", характеризующие тот или иной газ, в нём исчезли. Таким образом, уравнение (2.46) справедливо для всех реальных газов, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Теория соответственных состояний, как часть теории термодинамического подобия, построена на этом уравнении. Термодинамические свойства веществ в соответственных состояниях одинаковы. Это утверждение теории является мощным инструментом для предсказаний неизвестных свойств.

Разберём пример с летучестью.

Запишем уравнение (2.43) при Р коэффициент сжимаемости). Учитывая приведённые соотношения, можно записать

RTZ RT RT

и тогда окончательно, опуская индексы, получим Величину можно найти из теории соответственных состояний по единой диаграмме для всех газов (см. Рис 2.4). А далее можно составить такую же единую диаграмму коэффициента активности =f/P (Рис. 2.5).

Эта диаграмма в виде таблицы имеется в справочниках. Для представлений о масштабе величин приведём краткую сводку летучестей азота в таблице 2.2.

РК = 33,5 атм, ТК = 126,2 К, VК = 89,610-6м3/моль 1, 0, 0, 0. Рис 2.4. Зависимость коэффициента сжимаемости от приведённого давления при разных приведённых температурах для газа с 1, 1, 1, 0, 0, 0, 0. Рис. 2.5. Диаграмма значений коэффициента активности реальных газов в зависимости от приведённых давления и 23. 10. 2003 г.

3.Статистические методы расчёта термодинамических 3.1. Ансамбли и распределение Больцмана.

3.2. Большая статистическая сумма Q.

3.3. Выражения термодинамических функций через Q и.

3.СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЁТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ФУНКЦИЙ

3.1.Ансамбли и распределение Больцмана В основе статистических методов расчёта термодинамических функций лежат несколько положений:

1. Энергия частиц, составляющих термодинамическую систему, может принимать только дискретные значения;

2. Эту энергию можно определить из спектроскопических данных или рассчитать, связав её с формой и строением этих частиц;

3. Термодинамически наблюдаемыми являются средние свойства частиц и с учётом этого строится схема для их расчёта. Это приведёт к расчёту термодинамической внутренней энергии U с помощью усреднения по энергетическим состоянием системы.

4. Для выполнения усреднения вводится идея ансамбля.

Представим себе термодинамическую систему, состоящую из N молекул. Система имеет объём V и путём контакта с окружением в ней поддерживается температура Т. Система и окружение изолированы и представляют нечто целое. Воспроизводя это целое L раз, получим ансамбль. Каждая единица ансамбля имеет одинаковые Т, V и состав.

Число L по нашему выбору может быть очень большим и не связано с количеством молекул в системе N. Такой ансамбль называется каноническим ансамблем. Если заменить требование постоянства температуры систем на требование постоянства энергии системы каждого члена ансамбля (системы сами по себе изолированы) то такой ансамбль называется микроканоническим.

Введение понятия ансамбля необходимо для того, чтобы справиться с проблемой усреднения. Система, находящаяся в тепловом контакте с окружением постоянно эволюционирует и рассчитать детально эту эволюцию во времени мы не можем. А среднее по времени свойство системы и есть измеряемое термодинамическое объёмное свойство.

Средняя по времени энергия системы будет соответствовать её термодинамической внутренней энергии U. Далее высказывается гипотеза – усреднение по времени какого – либо свойства системы эквивалентно усреднению этого свойства по всем членам ансамбля в определённый момент времени. Она носит название эргодической гипотезы. Её законность до сих пор является предметом дискуссий, но и нет свидетельств в её неправомерности.

Есть разные подходы к расчёту свойств ансамбля. Рассмотрим один из них, не самый абстрактный. Температура окружения определяет среднюю энергию системы. Теперь проигнорируем окружение и рассмотрим ансамбль, состоящий только из L повторений самой системы.

Все члены ансамбля находятся в тепловом контакте друг с другом. Для любого члена ансамбля другие члены являются окружением. В результате такого теплового контакта энергия отдельных членов ансамбля может флуктуировать, но общая энергия Е постоянна. Количество членов ансамбля определено и равно L. Тогда средняя энергия системы равна При флуктуации энергия отдельных членов ансамбля может повысится, тогда энергия других – должна понизится. Вообще большая часть членов ансамбля большую часть времени будут иметь энергию близкую к средней. Если найти наиболее вероятное распределение, то можно вычислить все термодинамические свойства, взяв среднее по всему ансамблю. Если L то можно отождествить усреднение по всему ансамблю с термодинамическими свойствами системы. Такой предел называется термодинамическим пределом.

Предположим, что некоторые члены ансамбля li имеют энергию i, Тогда общая энергия ансамбля выразится а средняя энергия системы Термодинамическая внутренняя энергия может быть получена как предел этой суммы при L,т. е.

Таким образом расчёт свёлся к определению числа систем в ансамбле li, которые имеют энергию i. Эта задача была решена Больцманом. Запись решения для описанного выше ансамбля выглядит так где суммирование производится по всем возможным состояниям i – той системы. Если в качестве системы рассматривать молекулу, то закон Больцмана примет вид В (3.3) суммирование производится по всем возможным состояниям i – той молекулы, а N – число молекул в ансамбле.

Для изолированной системы (U = const, V = const) состоящей из большого числа частиц и находящейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией пропорционально множителю Больцмана е kT.

Важнейшая величина статистической суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических состояний молекулы. Величина этой суммы зависит от начала отсчёта энергии i. За такое начало принимают самое низкое значение энергии 0.

Уровень энергии 0 называют невозбуждённым или основным уровнем, и статсумму записывают в виде суммы по уровням энергии молекулы где qi – статистический вес уровня, или степень вырождения уровня.

Запись (3.4) наиболее строгая. В статсумме (3.4) множители Больцмана быстро уменьшаются с ростом i, и ряд быстро сходится. Поэтому на практике часто можно ограничиться небольшим числом членов, а иногда даже одним. Численное значение (безразмерная величина) зависит от молекулярного веса, температуры, объёма системы, т.е. от объёма, в котором движется молекула, межатомных расстояний, от характера движений в молекуле.

Как будет показано дальше, через молекулярную статсумму можно вычислить термодинамические функции ансамбля молекул, но не совсем точно. Для энтропии не получается хорошего результата. Нужно использовать понятие статистической суммы по состояниям системы молекул Q, введённое в (3.2).

Идеальный газ является макроскопической системой, состоящей из большого числа N независимых молекул. Из независимости состояний различных молекул идеального газа следует, что полная статистическая сумма газа Q должна равняться произведению статсумм i всех молекул, входящих в его состав Однако (3.5) справедливо только для газа, у которого все N молекул различимы. Они могут быть одинаковы, тогда Q = Z, но различимы (например, в твёрдом теле).

Для идеального газа, состоящего из N одинаковых, неразличимых молекул это выражение следует уточнить, приняв во внимание, что в квантовой механике тождественные частицы физически неразличимы.

Вследствие этого физически неразличимыми оказываются все состояния газа, отличающиеся друг от друга только перестановкой координат и энергий различных молекул. А число таких перестановок равно N!.

Поэтому, для получения большой статсуммы идеального газа, состоящего из N неразличимых молекул, правую часть выражения (3.5) надо поделить на N!:

3.3. Выражения термодинамических функций через Q и.

Самым наглядным является вычисление внутренней энергии идеальной системы, состоящей из NA неразличимых молекул. Молекулы распределены по энергиям и, если известно число молекул Ni с энергиями i, то, очевидно, что внутренняя энергия системы равна где Ni = NA Получим эту формулу из выражения для большой статсуммы (3.5). Продифференцируем это выражение по температуре при постоянном объёме:

Упрощая запись, в формуле введено обозначение Еi = i – 0. Умножим производную на kT и разделим на Q, получим:

Согласно распределению Больцмана величины в круглых скобках и для случая N = NA имеем Окончательно перепишем последнюю формулу в виде На основе формулы (3.8) довольно просто получить выражения для всех термодинамических функций и давления системы, используя известные термодинамические соотношения идеальных газов:

В итоге запишем выражения для трёх термодинамических функций энтропии, теплоёмкости и энтальпии идеального газа в стандартном состоянии:

Величина Н (0) – энтальпия газа при 0 К не равна нулю, но надо помнить что Н(0) = U(0) = G(0) = F(0) 0. Необходимо уметь рассчитывать только энтропию и теплоёмкость, так как в формулах (3.9) и (3.10) имеются все три составляющие: логарифм статсуммы и первые две производные по температуре, через которые выражаются остальные термодинамические функции. Надо также иметь ввиду, что производные от lnZ по температуре при постоянном давлении и постоянном объёме связаны соотношением Выражение (3.12) определяется зависимостью поступательной статсуммы от объёма, доступного для движения молекул, что будет рассмотрено в следующей лекции.

3.4. Разделение статсуммы по видам движения.

3.5. Вычисление поступательной статсуммы молекулы.

3.6. Поступательная энтропия идеальных газов.

С высокой степенью приближения можно считать, что полную энергию молекулы можно представить в виде взаимно независимых составляющих Под 0 понимается энергия взаимодействия нуклонов в ядрах атомов, составляющих молекулу, которая не меняется при химических реакциях.

Это позволяет на основании выражения (3.4) записать молекулярную статсумму в виде произведения независимости отдельных видов движения друг от друга.

неразличимых частиц даётся выражением Величина NA! включается в большую статсумму поступательного движения молекул.

Поскольку термодинамические величины получаются из lnQ, а lnQ равен сумме логарифмов статсумм всех видов движения молекул, то термодинамические функции представляют собой сумму вкладов отдельных видов движения молекулы. Таким образом Дальнейший этап решения общей задачи состоит в вычислении статсумм отдельных видов движения молекулы. Получив соответствующие формулы и подставляя их в (3.9 – 3.11) получим вклады в термодинамическую функцию отдельных видов движений. На примере энтропии запишем формулы для вычисления вкладов поступательного, вращательного, колебательного и электронного движения молекул в общую энтропию моля газа:

Удобнее всего пользоваться правыми частями этих формул. Как будет показано в дальнейшем, только поступательная статсумма зависит от объёма и производные её логарифма по температуре при постоянном объёме и при постоянном давлении различаются. Аналогичные выражения можно записать и для вкладов в другие термодинамические функции.

3.5 Вычисление поступательной статсуммы молекулы.

Рассмотрим одноатомный идеальный газ, для которого при интересующих нас температурах Т < 3000 К энергия внутриядерного и электронного движения может быть отнесена к 0. Тогда единственным вкладом в температурно-изменяемую часть внутренней энергии такого газа будет энергия поступательного движения молекул. Чтобы найти разрешённые значения энергии поступательного движения молекулы, поместим её в прямоугольный сосуд размером lx, ly, lz с непроницаемыми стенками. Её движение будет описываться уравнением Шредингера где (х,у,z) – волновая функция молекулы, Е – полная энергия молекулы, П – её потенциальная энергия, на стенке П =, а внутри сосуда П = const, m – масса молекулы. Величина І(х,у,z)І2·dx·dу·dz – представляет собой вероятность нахождения молекулы в объёме dV = dx·dу·dz в окрестности точки (х,у,z). Если принять, что внутри сосуда П = 0, то решение уравнения Шредингера даёт дозволенные энергии поступательного движения молекулы в виде где ix, iу, iz - целые числа, меняющиеся от 1 до. Они называются квантовыми числами и определяют возможные значения поступательной энергии молекулы, движущейся вдоль осей х, у, z. В квантовой механике показывается, что статистический вес qi состояний с фиксированной энергией Еi равен 1, т. е. qx,i = qу,i = qz,i = 1.

Теперь можно вычислить статистическую сумму Zпост. Известно, что при комнатной температуре экспериментально обнаружить квантовый характер поступательного движения молекулы не удаётся. Это означает, что разница между энергиями соседних уровней очень мала, т. е.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Федеральное агентство по образованию Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Сибирский федеральный университет ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СОЦИОКУЛЬТУРНОГО МЕНЕДЖМЕНТА Курс лекций Укрупненная группа 07000 Культура и искусство Направление 071200.62 Социально-культурная деятельность и народное художественное творчество Факультет искусствоведения и культурологии Кафедра рекламы и социально-культурной деятельности Красноярск 2007 Модуль 1....»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГУМАНИТАРНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА ОТЕЧЕСТВЕННОЙ ИСТОРИИ КУРС ЛЕКЦИЙ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ДИСЦИПЛИНЫ НОВОСИБИРСК 2012 Документ подготовлен в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Новосибирский государственный университет на 20092018 гг. Курс лекций Вспомогательные исторические дисциплины составлен в...»

«СПЕЦКУРС ЭКОНОМИКА ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОГО ПРЕДПРИЯТИЯ для студентов 5-го курса по специальности Химия (фармацевтическая деятельность) (разработчик – профессор кафедры радиационной химии и химико-фармацевтических технологий химического факультета БГУ В.Ф.Гореньков. РАЗДЕЛ I. ЛЕКЦИОННЫЙ КУРС ЛЕКЦИЯ 1. СОЗДАНИЕ ОРГАНИЗАЦИИ, ПРЕДПРИЯТИЯ, ЕГО РЕГИСТРАЦИЯ, ИМУЩЕСТВО, ВИДЫ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ 1.1. Закон РБ О предприятиях. 1.2. Предприятие, его главные задачи. 1.3. Виды хозяйственной деятельности. 1.4. Виды...»

«РАСПИСАНИЕ Учебных занятий 1 курса геологического факультета на ВЕСЕННИЙ семестр 2012-2013 учебного года Время 101(10) 102 (17) 119(14) 103(13) 111(5) 104(21) 105(13) 112(15) 126(11) 106(16) 107(22) 108(12) 109(20) 110(21) день Время день Ч/н Ч/н Ч/Н с 18.02. практикум ФИЗИКА Минералогия МИНЕРАЛОГИЯ С Ч/Н с 11.02. ОБЩАЯ физфак 339, 4 часа Общая геология КРИСТАЛЛОХИМИЯ с основ.кристал. ОСН. КРИСТАЛ. практикум ГЕОЛОГИЯ 9:00- 9:00доп.гл.) Урусов В.С., Еремин Н.Н. Ряховская С.К. Ч/Н с 11.02. лекция...»

«1 ЛЕКЦИЯ №22 СОВРЕМЕННАЯ ФИЗИКА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ Атом водорода в квантовой механике Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода (а также водородоподобных систем: иона гелия Не+, двукратно ионизованного лития Li++ и др.) сводится к задаче о движении электрона в кулоновском поле ядра. Потенциальная энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для атома водорода Z = 1), Ze 2 U(r ) =, (22.1) 4 o r где r — расстояние между электроном и ядром. Графически...»

«Евгения Саликова © 2014 http://www.astrosuntime.ru Астрология: путь развития Содержание стр. Введение.. 2 Вектор первый: реализация потенциала личности.4 Вектор второй: знакомство с темной стороной Луны.9 Вектор третий: Лунные Узлы..11 Вектор четвертый: кармические задачи Черной Луны.22 Вектор пятый: свет Белой Луны (Селены).28 Вектор шестой: квадратура Лунных Узлов.30 Заключение..34 1 Введение Многие читатели эзотерической литературы искренне желают развиваться, действительно хотят стать...»

«Обзорная лекция Блохин А.В. РАССМАТРИВАЕМЫЕ ВОПРОСЫ Раздел IV. Общие закономерности химических процессов. Постулаты и законы химической термодинамики. Функции состояния: температура, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Энергетика химических реакций, основные законы термохимии и термохимические расчеты, теплоемкость газов, жидкостей и кристаллов....»

«1 Сторожев Н.В., Кузьмич И.П. КУРС ЛЕКЦИЙ ПО АГРАРНОМУ ПРАВУ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ (ОБЩАЯ ЧАСТЬ) Минск, 2002 г. 2 Тема 1. АГРАРНОЕ ПРАВО КАК КОМПЛЕКСНАЯ ОТРАСЛЬ ПРАВА Понятие и предмет аграрного права. 1.1. Методы правового регулирования в аграрном праве. 1.2. Принципы аграрного права. 1.3. Система аграрного права. 1.4. 1.1. Понятие и предмет аграрного права. Аграрное право – это совокупность правовых норм, регулирующих общественные отношения, складывающиеся в сельском хозяйстве, в процессе...»

«В.В.Вавилов, А.В.Устинов МНОГОУГОЛЬНИКИ НА РЕШЕТКАХ Москва Издательство МЦНМО 2006 УДК 514.112 Работа подготовлена к печати в рамках существующей системы научных грантов ББК 22.151.0 Клуба ФМШ Колмогорова, выделяемых В12 на конкурсной основе преподавателям и выпускникам школы им. А. Н. Колмогорова Вавилов В. В., Устинов А. В. В12 Многоугольники на решетках. — М.: МЦНМО, 2006. — 72 с.: ил. ISBN 5-94057-246-4 Решетки на плоскости являются тем замечательным мостом (с достаточно интенсивным...»

«Социологическое обозрение Том 6. № 2. 2007 ПЕРЕВОДЫ Ирвинг Гофман Лекция* Первоначально данная работа была представлена в виде мемориальной лекции Катца– Ньюкомба в Мичиганском университете в 1976 году. Она предназначалась для произнесения вслух, и с помощью ее текста и выступления я хотел проиллюстрировать некоторые различия между живой речью и печатным словом. Тем не менее исходный формат можно было бы изменить, подвергнув текст умеренной редактуре. Можно было бы опустить указания –...»

«Н. В. Беляева О. И. Григорьева Т.А. Ищук ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО Лабораторный практикум Санкт-Петербург 2012 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова (СПбГЛТУ) Кафедра лесоводства Н. В. Беляева, кандидат сельскохозяйственных наук, доцент О. И. Григорьева, кандидат сельскохозяйственных наук, доцент Т.А. Ищук, аспирант кафедры...»

«502 Лекция 25. Политика и права человека Аксиомой историко-материалистического подхода к изучению общественных процессов является признание того факта, что ни один феномен социальной жизни, каким бы простым или специфичным он казался, не существует вне связи и отношений с другими конкретными социальными явлениями. Более того, реальная природа свойств того или иного явления проявляется только в отношении, во взаимодействии с другими факторами. Поэтому для уяснения сути социального явления...»

«Федеральное агентство по образованию Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тихоокеанский государственный университет КРАТКИЙ КУРС ЛЕКЦИЙ ПО СОПРОТИВЛЕНИЮ МАТЕРИАЛОВ Хабаровск Издательство ТОГУ 2011 УДК 539.3.(076) Краткий курс лекций по сопротивлению материалов для студентов заочного факультета и заочного факультета ускоренного обучения / Сост. В. В. Иовенко. – Хабаровск: изд-во ТОГУ, 2011. – 100 с. Лекции составлены на кафедре...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Сыктывкарский лесной институт – филиал государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова ФАКУЛЬТЕТ ЭКОНОМИКИ И УПРАВЛЕНИЯ Кафедра бухгалтерского учета, анализа, аудита и налогообложения АУДИТ ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АУДИТА Курс лекций для студентов специальности 080109 Бухгалтерский учет, анализ и аудит всех форм обучения СЫКТЫВКАР 2007 УДК...»

«Лекция Росса Магри – директора компании. www.sarner.ru, www.sarner.com, russia@sarner.com 1-ая стадия развития развлекательного центра Слайд 2 Развлекательные центры бывают любых форм и размеров, от самых простых игровых площадок до более сложных и передовых, многомиллионной стоимостью. Слайд 3 Перечислим некоторые виды развлекательных центров: • Семейные развлекательные центры • Казино • Аквапарки • Ночные клубы • Тематические парки • Игровые галереи • Торгово-развлекательные центры •...»

«Экономика в школе Дмитрий Викторович АКИМОВ, старший преподаватель кафедры экономической теории ГУ–ВШЭ и кафедры экономики МИОО Ольга Викторовна ДИЧЕВА, преподаватель кафедры экономической теории ГУ–ВШЭ Лекции по экономике: профильный уровень1 Рыночное равновесие ДЕйстВИЕ КОнКуРЕнтных сИЛ Какую ситуацию на рынке можно назвать равновесием? Мы знаем, что спрос характеризует готовность потребителей купить товар, а предложение – готовность производителей его продать. Тогда под равновесием логично...»

«Д.В.Акимов, О.В.Дичева. Лекции по экономике: профильный уровень Экономика плюс педагогика Дмитрий Викторович АКИМОВ, старший преподаватель кафедры экономической теории ГУ–ВШЭ и кафедры экономики МИОО Ольга Викторовна ДИЧЕВА, преподаватель кафедры экономической теории ГУ–ВШЭ Лекции по экономике: профильный уровень1 ЭЛАстИЧнОсть Среди начинающих изучать экономическую теорию зачастую бытует мнение, что понятие эластичности является чисто экономическим, более того, использующимся только для...»

«Postgraduierten-Stipendienprogramm „Rechtsvergleichende Studien zum eurasischen Recht“ Юриспруденция ценностей как основа методики немецкого права Евгния Курзински-Сингер (Dr. Eugenia Kurzynsky-Singer, Max-Planck-Institut fr auslndisches und internationales Privatrecht, Hamburg, Deutschland) Впервые опубликованно: Юриспруденция ценностей как основа методики немецкого права, Научные труды Адилет (Казахстан) 2011, № 1, С. 87 - 94 Данная статья является конспектом лекции, проведенной в рамках...»

«3 Мир России. 2005. № 3 РОССИЯ КАК РЕАЛЬНОСТЬ Общественный договор и гражданское общество А.А. АУЗАН Статья основана на материалах лекции автора, прочитанной в декабре 2004 г. в литературном кафе Bilingue (О.Г.И.) в рамках проекта Публичные лекции. Политру. Первая ее часть — обзор концептуальных представлений о проблемах экономического развития (в каких случаях и как страны преодолевают отсталость, выходят из исторически накатанной, но не ведущей к развитию колеи). Вторая — ясная реконструкция...»

«Цена Кокосового Ореха Рассказ О.Л. Кинга Цена Кокосового Ореха Рассказ О.Л. Кинга Миссионерская Проповедь 1890-х Предисловие к Переизданию Маленькая книга Цена Кокосового Ореха попала мне в руки несколько лет назад. Эта книга сразу же нашла уютное местечко в моем сердце и стала темой моих размышлений. Всегда осознавая значение незначимого на первый взгляд, я понимал, что это маленькое свидетельство возвещает эту истину. Эта правдивая история рассказывает о великой способности нашего Бога брать...»









 
2014 www.konferenciya.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Конференции, лекции»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.